材料分析测试技术--AES与XPS分析方法

1、材料分析测试技术-AES与XPS分析方法,俄歇电子是1925年法国科学家P.Auger发现，他用X射线照射威尔逊云雾时，发现有两个电子径迹，一个径迹是由光电子射出产生，另一个径迹是由后来人们称为俄歇电子的发射产生。 二次电子的一种，信号微弱 俄歇电子能谱 AES：Auger electron spectroscopy,俄歇电子能谱,电子束与样品作用后产生的粒子和波如下图:,二次电子能量分布,高能区处出现一个很尖的峰,此为入射e与原子弹性碰撞后产生的散射峰，能量保持不变。 在低能区出现一个较高的宽峰，此为入射e与原子非弹性碰撞所产生的二次e，这些二次e又链式诱发出更多的二次级电子。 二峰之间的一

2、个广阔区域（50eV2000eV）电子数目少,产生的峰为俄歇电子峰。,基本原理,俄歇电子和俄歇跃迁,入射电子,俄歇电子,K,K,L1,L1,L2,L2,L3,L3,俄歇至少涉及两个能级和三个电子，适用于除氢、氦以外所有元素分析,对于WXY跃迁,实际测量到的俄歇电子的动能 ： E（Z）=EW（Z）-EX（Z）-EY（Z+）-A EW、EX、EY分别表示W、X和Y能级的结合能 : X壳失去电子后Y壳层电子的结合能的增加 Z：原子序数，S、A为别为样品材料和分析仪器的功函数,俄歇电子能量,不同原子序数的原子主要跃迁的俄歇电子能量图,Z=314的原子，最主要的俄歇峰是由KLL跃迁形成 Z=1440的原

3、子，最主要的俄歇峰是由LMM跃迁形成 Z=4079最主要的俄歇峰是由MMN跃迁形成,俄歇电子强度,俄歇电子强度就是俄歇电流大小。 对于某一基体材料中的A元素发生WXY俄歇跃迁产生的俄歇电流IA通常表示为： IA(WXY)=IPA(EP,EW)PA(WXY)A(EWXY)1+rA(EP,EW)RTnA 俄歇电流与俄歇微分谱峰峰高成正比,去激发过程：俄歇电子与荧光X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。俄歇电子和X射线的发射机率（产额）互为稍长，即PA+PX=1。 K型跃迁半经验公式：(1-PA)/PA=(-A+BZ-CZ3)4 如图，Z15，Z19，Z32,俄歇能谱仪结构(圆筒能量分析器),俄歇电

4、子能谱分析技术,表面成分定性分析元素组成 俄歇电子的能谱只与参与俄歇跃迁过程的原子能级有关，对于不同的元素，他的原子结构不同，即它们相应能级的结合能不同。 特定元素在俄歇电子能谱上的多组俄歇峰的峰位、峰数、各峰相对强度大小由特定元素原子结构确定。 通过AES实测的直接谱或微分谱与“俄歇电子能量图”及“俄歇电子标准谱”进行对比，从而识别元素。,表面成分半定量分析元素摩尔百分比含量 利用俄歇电子强度与该原子的浓度的线性关系，进行元素的相对定量分析。主要有纯元素标样法和元素相对灵敏度因子法。对于-族化合物半导体材料还可采用内标法测定相对灵敏度因子,图2 PtSi/Si 表面三元素的AES原子百分比浓

5、度,图2是对PtSi/Si样品表面进行多元素定量分析所得三元素的原子百分比浓度(ACP)值。 从图2看到，样品表面有较明显的氧污染，即表面有Pt02存在；铂和硅的化合物组成为PtSi，这是制作CCD器件所要求的。,样品是在(100)Si单晶上，经磁控溅射Pt之后，在高温下退火，使Pt向Si中扩散形成的薄PtSi层。由于在不同的工艺和退火条件下可形成Pt-si的多种价态化合物故检测其薄膜中的Pt和Si的原于百分比浓度是十分必要的,深度成分分析元素的深度分布 元素深度分析是指处于某一化学状态的元素组分随样品深度变化的分析。 先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉，然后再用AES分析剥离后的表面元

6、素含量，这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。 AES剖图尤其适于分析10nm1m的薄膜及其界面。在最好情况下深度分辨可达5nm。,MgO中Mg化学环境的改变引起其俄歇电子能谱峰位出现数个电子伏的移动。,元素化学价态分析 当元素在样品中所处的化学环境改变时，将使元素的俄歇峰的能量位置发生移动化学位移。有的同时还会引起俄歇谱形的变化。,微区成分分析表面的元素分布 微区分析是俄歇电子能谱分析的重要功能 选点分析：空间分辨率-束斑大小 线扫描分析 面扫描分析 俄歇电子能谱仪的微区分析功能在微电子和光电子领域，以及纳米材料的研究中是最常用的方法之一。 扫描俄歇微探针(SAM),解释：损伤区发生薄

7、膜分解,正常样品区,Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱,损伤区,AES的特点,优点： (1)空间分辨率高，可以同时显示表面形貌像和元素分布像； (2)配合离子枪，在深度剖析时具有良好的深度分辨率； (3)可测范围广，可分析除H、He以外的各种元素； (4)对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度； (5)技术应用广泛，有大量分析数据可供参考。 缺点： (1)定量分析的准确度不高； (2)电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用； (3)对样品要求高，表面必须清洁、光滑等； (4)不能分析H、He。,X射线光电子能谱（XPS）,1.工作原理: 当

8、X射线与样品相互作用后，激发出某个能级上的电子，测量这一电子的动能，就能得到样品中有关电子结构的信息。 2.特点： (1)对样品没有破坏作用，不消耗样品； (2)能鉴定与元素和它所处的化学状态； (3)分析深度浅，大约在表面以下25100的范围； (4)可分析分子中原子周围的电子密度；分析元素范围较宽， 可从He到U。 3.应用：定性分析（包括元素组成鉴别和化学态分析）、定量分析。,XPS分析2024Al合金的铈涂层,仪器 型号：PHI5700 ESCA 激发源：Al K靶 加速电压：12.5kV 靶功率：50kW 离子枪溅射速度：3nm/min,样品：2024 Al合金,涂层：Ce(NO3)

9、3,1.定量分析公式,I谱线强度 s灵敏度因子,纯Ce4+u 峰面积占总面积的14%,Ce 沉积速率随时间增大,Ce-Ogroup (529.5ev),Al-O group (531.6ev),Ce-OH group (532ev),XPS分析结论,1.2024铝合金铈转化涂层包括氧化铝，氧化铈，氢氧化铈。 2.Ce状态为Ce3 +和Ce4 +，涂层外部大多为Ce4 +的化合物。这表明， 在 Ce3 +的离子溶液涂覆过程中，一些Ce3 +被氧化成Ce4+ 。另外 曝光过程，样品暴露在空气中，涂层表面上的部分Ce3 +也被氧成Ce4 +。,总结,1. 相同之处：它们都是得到元素的价电子和内层电子的信息，从而对原子化器表面的元素进行定性或定量分析。 优劣对比：XPS通过元素的结合能位移能更方便地对元素的价态进行分析，定量能力也更好，使用更为广