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1、1,5 不饱和脂肪烃,本章要点 烯烃和炔烃的命名、分子结构特征； 烯烃的顺反异构和标记； 烯烃和炔烃的加成反应、氧化反应； 亲电加成反应机理； 共轭二烯烃的结构特征与加成反应；,2,5.1 烯烃,一、烯烃的基本概念 烯烃是不饱和烃，碳碳双键是烯烃的官能团； 单烯烃的通式： CnH2n； 每一个双键对应于一个不饱和度； 碳碳p键的能量(264 kJmol-1)低于碳碳s键的能量(346 kJmol-1)；,3,二、烯烃的分子结构,双键碳原子是sp2杂化碳原子，两个碳原子及其形成的五个s键及连接原子都在一个平面上； 双键碳原子未杂化的两个p 轨道互相平行从侧面重叠形成p键； p键电子云受碳原子核吸

2、引较弱，易变形，易受缺电子试剂作用，是反应的活性中心； 烯烃具有路易斯碱性质；,4,5,烯烃中形成双键的碳原子是sp2杂化轨道， s轨道成分比sp3杂化轨道多； 由于s电子靠近原子核，sp2杂化的碳原子比sp3杂化的碳原子电负性大一些； 相同元素原子的各种轨道电负性大小的顺序： （s） sp sp2 sp3（p）,6,丙烯 双键碳原子的电负性大于饱和碳原子，连接在双键上的甲基拥有的s键电子受双键碳原子吸引形成偶极，负极指向双键，甲基表现给电子诱导效应(+I )；,乙烯分子没有极性；而丙烯分子有些极性。,7,三、烯烃的异构现象和命名 1，烯烃的同分异构现象,8,1、不能自由旋转,双键碳原子绕键轴

3、旋转将破坏p键， 因此室温下不能绕键轴旋转,9,双键连接的两个碳原子不能绕双键旋转； 双键两端有不同取代基时，不同的分布产生不同的化合物，称为顺反异构体；,10,有没有顺反异构？,任一个双键碳原子上连有相同取代就没有顺反异构,11,2，系统命名法 烯烃以碳碳双键为官能团； 选择含官能团的最长碳链为主链，从距双键最近的一端给主链碳原子编号； 命名时按主链碳原子数命名为某烯，要指明双键的位置，双键位置号要写在母体名称前面； 写出主链上的其它取代基及其位置号； 必要时需指明顺反异构，顺反异构体用“Z”、 “E”标记；,12,5-甲基-1-乙基环戊烯 1-ethyl-5-methylcyclopent

4、-1-ene,什么是优先？ 1、使官能团的位置号最小； 2、使取代基的位置号最小； 3、不以位置号总和为据；,3-丙基-1-己烯,13,(E)-3-乙基-2-己烯,(Z)-3-乙基-2-己烯,两个较优基团在双键同侧时是Z构型； 两个较优基团在双键异侧时是E构型；,14,仅当两个双键碳原子上有相同基团时，可用“顺(cis-)”、 “反(trans-)”标记；,反- 2-甲基-2-己烯 或 (Z)-2-甲基-2-己烯,顺- 2-甲基-2-己烯 或(E)-2-甲基-2-己烯,15,烯烃去掉一个氢原子后剩下的基团叫做烯基； 烯基的编号从带有剩余价的碳原子开始，有支链时，指明支链的位置；,16,四、烯烃

5、的化学性质 1，烯烃的结构特征与反应活性,17,2，加氢反应,反应须在金属催化剂存在下进行， 常用的催化剂有Ni、 Pt、Pd，称为催化加氢，属还原反应； 反应断开乙烯的键和氢分子的键，生成两个 碳-氢 键，是放热反应，反应热称为氢化热； 不同烯烃加氢反应的氢化热不同，氢化热大的烯烃内能 高，欠稳定；,18,3，亲电加成反应,Cl2/H2O与烯烃反应也得到同样的结果,CH2=CH2,19,烯烃的亲电加成反应特征 加成反应中，断开了乙烯的键和其它分子的一个键 ，生成两个新的键； 能够与烯烃发生反应的试剂都是Lewis酸 缺电子化合物，包括正离子(H+)、中性分子，试剂进攻的中心是电子密度大的键，

6、因此称为亲电加成反应；,20,反应历程 烯烃分子的诱导极化； 键断开， 键生成、碳正离子或碳鎓形成（往往是最慢的一步）； 第二个键生成；,21,-,-,22,23,中间体碳正离子是sp2杂化状态，带有一个空的p轨道和一个正电荷，具有高度的反应活性；,24,Markovnikov规则：不对称烯烃与卤化氢反应时， 氢原子加在含氢多的双键碳原子上得到主要产物。,25,26,马氏规则与碳正离子的稳定性相一致； 马氏规则适用于多数不对称烯烃的亲电加成反应； HX可以是H2O , HClO.,27,碳正离子受相邻基团诱导作用，+I 能稳定碳正离子，-I 使之不稳定；,碳正离子受相邻 烷基的+I稳定,也可以

7、用s-p超共轭效应解释碳正离子的稳定趋势,28,与碳正离子相邻的原子带有p电子对，形成p-p超共轭效应，能稳定碳正离子；,碳正离子受相邻 原子p电子对的+C稳定,29,烯丙基碳正离子和苄基碳正离子由于p-p共轭效应而获得较大的稳定作用；,碳正离子受相邻 双键的+C 稳定,30,结论： 碳正离子的稳定性 烯丙基碳正离子、苄基碳正离子、3o碳正离子 2o碳正离子 1o碳正离子 甲基碳正离子,难于生成,31,生成较稳定的3o碳正离子,32,生成共轭的碳正离子更稳定,33,34,不遵守马氏规则的加成反应： （1）双键上有吸电子基时，以反马氏规则产物为主 CF3 是强吸电子基，使相邻位的中间体正碳离子不

8、稳定；,35,36,（2）过氧化物引发溴化氢的加成反应,过氧化物,可能的机理：,37,（3）硼氢化反应，如：,38,亲电加成反应的立体化学 异侧(反式)加成：缺电子试剂从双键的一侧进攻形成碳鎓离子，负离子从另一侧加成，完成反应：,生成鎓离子中间体的反应是反式加成； 生产碳正离子中间体的反应从碳正离子 的上下两侧加成；,39,40,4，氧化反应 KMnO4是常用的强氧化剂； 酸性介质和加热下：最强的氧化条件，断开双键； 中性、碱性介质并较低温度下：控制的氧化条件，只断开p键；,41, 臭氧作为氧化剂：臭氧与碳-碳双键形成环状臭氧化产物，水解最终生成羧酸或酮：,有还原剂存在时水解可以得到醛、酮：,

9、42,臭氧化反应可用于判断碳-碳双键的结构： 水解时若加入还原剂（ 如Zn粉），不同烯烃断裂双键得到相应的醛、酮： 生成两个醛时：双键两个碳原子都含氢原子； 生成一醛一酮时：双键上有一个碳原子不含氢原子； 生成三个醛、酮类化合物：应是二烯烃； 只生成一个化合物：应是环烯烃或对称的链烯烃；,43,写出产物,44, 环氧化反应,环氧乙烷,45,5 , -H的反应 双键碳原子的电负性较饱和碳原子大，碳-碳双键对-氢原子有活化作用，容易在-位上形成自由基发生取代反应,46,5.2 共轭二烯烃,一、共轭二烯烃的分子结构 相邻的两个双键处于同一个平面，相邻的两个碳原子的p轨道侧面重叠，产生附加的成键作用；

10、,47,平均化特征 1, 3-丁二烯 （ CH2=CHCH=CH2） 分子中的碳-碳单键键长是0.146nm（比一般碳-碳单键键长0.154nm短），碳-碳双键键长是0.136nm (比一般碳-碳双键键长0.134nm略长）： 1, 3-丁二烯分子中的四个sp2杂化的碳原子 以四个p轨道组成一个离域的 键，四个p电子处于离域键中，趋于平均分布在四个碳原子上；,48,二、1,3-丁二烯的化学反应 加成反应,1,4-加成反应是共轭二烯烃的典型反应,49,50,Diels-Alder反应（双烯合成反应） 共轭二烯与乙烯或取代乙烯反应生成环状化合物：,D-A反应的特点： 协同反应，没有过渡态或中间体；

11、 参与反应的单烯烃双键上有吸电子基时 有利于反应；,51,共轭的环二烯与烯烃反应得到桥环化合物,52,炔烃与共轭二烯烃反应得到环己二烯,53,5.3 炔烃,一、炔烃的基本概念 碳碳叁键是炔烃的官能团； 单炔烃的通式： CnH2n-2；对应于两个不饱和度； 碳碳叁键是由一个碳碳键和两个碳碳键组成，键长0.120nm，比碳-碳双键的0.134nm 短；,54,烯炔的命名： 与烯烃相似； 同时含有碳碳双键和碳碳叁键的化合物命名时以叁键为官能团，称为烯炔；,55,二、炔烃的分子结构,碳-碳叁键：一个 键和两个 键； 叁键碳原子是sp杂化碳原子； sp杂化轨道短， sp杂化的碳原子电负性较sp2、 sp3杂化的碳原子电负性大，在叁键碳原子上形成的碳氢键极性较大，炔氢原子有一定的解离趋势（pKa=25）； 炔烃对于亲电加成反应的活性低于烯烃；,56,三、炔烃的性质化学反应,1，加氢反应 用“Lindlar催化剂”，如吸附在活性炭或BaSO4上的并经喹啉毒化的Pd，可以只制得烯烃：,57,2，加成反应,CHCH,58,59,不对称炔烃的加成反应也“遵循马氏规则” ；,60,3，氧化反应 强氧化剂（KMnO4、O3）氧化炔烃得到羧酸：,61,4，炔氢的反应,H-OH H-C CR H-NH2 H-CH=CH2 pKa 15.