褪锡工艺研究完整版

1、褪锡工艺研究锡是无毒金属，有机酸对它影响不大，而且在空气中稳定性强，许多铜质金属用电镀锡作保护层使其具有良好的焊接性能, 镀锡铜线由于具有良好的可焊性而广泛应用于电子行业1、2。而在镀锡铜线的生产及使用过程中，不可避免的产生大量的废镀锡线，对这部分镀锡铜线的处理，除一部分用于生产青铜合金外，其它的很大的部分都要求脱除铜线上的镀锡层。我国此类废料每年大约有5000-6000吨，而随着电子信息产业的发展，锡资源的用量还将会不断增加，相应产生的带锡废料也会逐渐增多3。目前，锡化工产品的应用十分广泛4，如氯化亚锡和二氧化锡就分别应用在媒染、分析化学、电镀、电子、感光、香料和机械等行业，而且随着现代工业

2、的发展，锡化工产品的需求量将越来越大。因此，综合回收废镀锡铜线中的锡，对于资源循环利用，减少电子工业废料污染有着重要的现实意义。本研究以废镀锡铜线为原料，以硝酸-氨基磺酸钠-吡咯烷酮-三氯化铁为浸取剂浸出废镀锡铜线上的锡，生成的sn2+离子在液态氧化剂的作用下氧化水解，最后经煅烧制得sno2固体粉末材料。1 实验部分1.1 化学退锡回收原理化学法退锡就是利用锡与铜在化学活泼性上的差别来设计工艺，达到脱除锡，保留铜的目的。退锡过程的主要反应：4sn+10hno3 = 4sn(no3)2+ nh4no3 + 3h2o2 由于sn2+离子在水溶液中很不稳定，硝酸亚锡很容易发生水解反应，褪镀后，向溶液

3、中加入h2o2将sn2+离子氧化成sn4+离子，同时降低溶液酸度，使sn4+离子以锡酸的形式析出，灼烧后便得sno2粉末。sn2+2h+ h2o2=sn4+2h2o co(nh2)2 + h2o = co2 + 2nh3 sn4+4h2o=4h+sn(oh)4 sn(oh)4= sno2+ h2o1.2 原料和试剂原料：废镀锡铜线取自常州市某厂，经icp分析，含铜约97.3%、锡约2.7%。双氧水为分析纯，其他试剂均为化学纯。浸取剂的配制：硝酸：48%58%，氨基磺酸钠：1.2g/l, 吡咯烷酮4.5g/l，三氯化铁70g/l。1.3 实验方法1.3.1 废锡铜线上锡的浸出将废镀锡铜线用粉碎机

4、粉碎，称其一定质量的粉碎的废镀锡铜线缓慢加入烧杯中，加入浸取剂，加热到60，搅拌一定的时间，使铜线上的锡完全溶解，将处理后的废镀锡铜线过滤，并有蒸馏水冲洗干净，取样分析处理后废镀锡铜线残余的锡的含量，并计算锡的浸出率。1.3.2 浸取液中锡的回收向浸取液中加入h2o2将sn2+离子氧化成sn4+离子，然后加入尿素加热到90，当ph2左右，sn4+离子以锡酸的形式析出后，将混合物静置后过滤，酸洗沉淀后再用水洗，然后用坩埚盛着在马弗炉里煅烧。2 结果与讨论2.1fecl3质量浓度对sn浸出率的影响将粉碎的废镀锡铜线样品30g 置于200ml烧杯中，加入浸取剂100ml，改变浸取剂中fe3+的质量浓

5、度(以fec136h2o加入量计)，搅拌至废镀锡铜线上的锡完全溶解时(一般需要10 min左右)，过滤，测定过滤后的废镀锡铜线上残余锡含量，计算锡浸出率，结果见表1。表1fe3+质量浓度对锡浸出率的影响fecl3.6h2o加入量/(g.l-1)55606575锡浸出率, %98.8399.0099.2399.56从表1可以看出，随着fe3+质量浓度的增加，废锡铜上锡的浸出率增大，只要fec136h2o加入量大于60g/l，锡的浸出率均大于99%。但fecl3的浓度过低则会蚀锡速度太慢；其浓度过高，则会有明显的蚀铜现象。综合考虑，配制的浸取剂中fec136h2o加入量为70 g/l。2.2 酸浓

6、度对sn浸出率的影响 表2是在fec136h2o70g/l、浓hno3(9698)含量不同的溶液中，反应温度60，搅拌反应10min得到的硝酸浓度与sn浸出率关系的实验结果，它表明降低酸度，sn的浸出率有很大的下降。这是因为当酸度降低时，置换生成的sn2+水解的趋势增大，水解生成的沉淀物附在材料的表面阻碍了反应的继续进行。硝酸的浓度过低，蚀锡的速度太慢；硝酸的浓度过高，则会显著侵蚀铜基体，一般浓度控制在48%58%。表2 硝酸浓度对锡浸出的影响硝酸浓度/%70605040302010锡浸出率, %99.0198.7298.5397.3495.8690.4287.212.3 固液比对锡浸出率的影

7、响固定浸取剂体积为100ml，改变废镀锡铜线的加入量，按第1.3节方法浸取至废镀锡铜线上的锡完全溶解，考察固液比(固液质量比，下同)对废镀锡铜线上锡的浸出率的影响，结果见表3。表3 固液比对锡浸出的影响固液比1:101:53:102:51:2锡浸出率, %99.6699.4799.3899.1298.77从表3可以看出，随着固液比的增大，锡浸出率稍有降低。考虑到处理效率，确定固液比为3:l0。2.4 温度的影响表4是将粉碎的镀锡铜线样品与配置好的溶液搅拌反应20min的实验结果。从表4可知，随着反应温度的升高sn的浸出率增大，当温度达到60以上时浸出率几乎不再变化。这一结果与阿伦乌斯公式相符合

8、，表明浸出反应已经基本完成。故选择反应温度为60。表 4 温度对锡浸出的影响 温度4050607080锡浸出率, %90.7295.7898.8598.8498.852.5 沉淀剂的选择如果在退锡溶液中加入氢氧化钠作为沉淀剂，在沉淀的过程中难免会出现局部过浓的现象，产生的沉淀因胶体而难以过滤。为此本工艺采用尿素作为沉淀剂，加热到90度左右时，尿素发生水解： co(nh2)2 + h2o = co2 + 2nh3 水解产生的氨气均匀分布溶液的各个部分，随着氨气的不断产生，溶液中的酸度不断降低，最后均匀而缓慢的析出沉淀，在沉淀过程中溶液的相对过饱和度始终是比较小的，所以能够得到粗大的晶粒沉淀。此方

9、法得到的沉淀，颗粒比较大，表面吸附杂质比较少，比较容易过滤与洗涤。2.6 浸取液中锡的回收置换反应得到的锡一般是以sn2+和sn4+的形式存在，退锡结束后向溶液中加入h2o2将sn2+离子氧化成sn4+离子，同时降低了溶液的酸度，有利于sn4+离子更好以锡酸的形式析出。加入尿素利用其受热分解产生氨气溶于水中，进一步的提高ph值使锡离子沉淀，后酸洗沉淀，高温烧后得sno2粉末。1. 由反应得到的浸取锡溶液为淡蓝色透明溶液，向其中缓慢加入液态氧化剂h2o2，边加边用玻璃棒搅拌，适当过量以确保溶液中的sn2+全部转化为sn4+离子。2. 在退锡溶液中逐量加入一些尿素，并加热到90，同样边加热边用玻璃

10、棒不停的搅拌。因为由于溶液中酸度比较低（ph2），所以要适当加入一些碱（在本实验选择了尿素，由于尿素在受热的情况下，可以释放nh3.溶解在溶液中可以使溶液的ph值增大，使锡离子沉淀）。3. 将混合物静置后用循环水真空泵进行抽滤，用2%的硝酸洗沉淀后再用水洗，以除去杂质。最后用坩埚盛着在马弗炉里煅烧，逐步升温到8001000，得淡黄色粉末状固体。对得到的微黄色的粉末状固体进行分析鉴定，经x射线衍射测定为sno2。2.7 浸取剂的再生将最后得到的滤液分析后，调整到硝酸的浓度到38%，铁离子的浓度到70g/l，并补加其他的添加剂，对镀锡铜线进行浸出，并考察对铜的腐蚀性。铜的表面光滑，没有其它的异常现

11、象。由表5可以看出，再生液的退锡性能与原液相同，对铜的腐蚀弱。溶液中无沉淀物，说明在锡铜沉淀中没有造成铜缓蚀剂和沉淀物分散剂等有效成分的损失，因此沉淀分离后母液只需添加硝酸铁和硝酸即可实现再生，即再生的处理费用较低。表5再生液与原液的退铅锡性能比较溶液退锡速度(s)废锡铜线(g/ l)铜腐蚀程度原液9050微弱再生液9250微弱3 结论研究了以硝酸一氨基磺酸钠一吡咯烷酮三氯化铁为浸取剂浸出废镀锡铜线中的锡，当浸取剂中fec13浓度为70g/l，硝酸浓度为4858%，固液质量比为3:10，浸出温度为60时，锡的浸出率可达97%以上。 浸取液中的锡沉淀回收，高温熔炼可得到纯度为99.78%的锡，浸

12、取剂可以再生利用。该工艺具有锡浸出速度快、无需特殊设备、操作简单、环境污染小、回收成本较低等优点，锡的总回收率大于96%。（作者单位分别为江苏省贵金属深加工技术及其应用重点建设实验室， 广西工学院）镀锡铜线表面锡的褪除及回收 锡是无毒金属，有机酸对它影响不大，而且在空气中稳定性强。因此许多铜质金属用电镀锡作保护层，大量的铜导线在表面镀锡以使其具有良好的焊接性能。另外，食品制罐工业上也常用锡作防腐镀层。随着社会的进步与发展，金属锡的用量不断增加，相应产生的带锡废料也在增多，从环保的要求和充分利用资源考虑，锡镀层的去除和回收显得尤为重要。利用碱解法可以将锡废料转化为锡酸钠的形式回收1。本研究采用社

13、会上广泛存在的废弃镀锡铜线为原料研究锡的褪镀与回收。褪锡有电解法和化学法。本研究采用化学法，在溶液中cuso4与铜线表面的sn发生置换反应，生成的sn2+离子在液态氧化剂的作用下氧化水解，最后经煅烧制得在陶器工业、特种玻璃、传感器制造等行业有广泛应用的sno2固体粉末材料。本文研究了反应温度、置换组分浓度及溶液酸度等对锡回收率及其产品质量的影响。实验部分1.1化学褪锡及其回收原理本实验采用化学褪镀的方法，用cuso4溶液置换锡镀层，反应如下：cu2+ + sn = cu + sn2+（1）由于sn2离子在水溶液中很不稳定，硫酸亚锡很容易发生水解反应：2snso4 + 2h2o = sn2(oh

14、)2so4 + h2so4（2） 水解生成物为淡黄色，沉淀的形成会使下一步的氧化变得困难，同时沉淀物覆盖在原材料的表面，会使反应速度减慢，所以需向反应体系中加入适量酸抑制水解反应。酸的存在还可使置换反应的速度加快。褪镀后，向溶液中加入h2o2将sn2离子氧化成sn4离子，同时降低溶液酸度，使sn4离子以锡酸的形式析出，灼烧后便得sno2粉末。sn2+ + 2h+ + h2o2 = sn4+ + 2h2o （3）sn4+ + 4h2o = 4h+ + sn(oh)4 （4）1.2仪器和试剂本实验所用到仪器为实验室常用仪器；试剂：双氧水分析纯，其他为市售化学纯药品。实验原材料：镀锡铜线取自清远市某

15、厂。经icp分析，其成份为铜（约98.3%）和锡（约1.7%）。溶液配置：将一定质量的cuso4、一定体积的浓h2so4（95%-98%）溶于去离子水中，并稀释至1l。2 结果与讨论2.1 反应温度对sn浸出率的影响表1是将镀锡铜线样品与配置好的溶液（cuso4 50g/l、浓h2so4（95%-98%） 100ml/l）搅拌反应15min的实验结果。从表中数据可知，随着反应温度的升高sn的浸出率增大，当温度达60以上时浸出率几乎不再变化。这一结果与阿伦乌斯公式相符合，因为对于一般化学反应而言，反应速率总是随着反应温度上升而加快的。在相同的反应时间内，温度高，反应快，浸出sn的量多，产率高，当

16、温度达到约60时，浸出反应已经基本完成，故再升高温度，浸出率保持在98.8%左右不再提高。表1. 反应温度对sn浸出率的影响table 1 the influence of reaction temperature on leaching rate of tint/ 25 35 40 45 50 55 60 70 80 90sn浸出率/% 87.2 92.3 94.6 96.4 97.1 98.0 98.6 98.8 98.9 99.02.2酸浓度对sn浸出率的影响表2是在含cuso4 50g/l、浓h2so4（95%-98%）含量不同的溶液中，60下、搅拌反应15 min后得到的硫酸浓度与s

17、n浸出率关系的实验结果，它表明，降低体系中硫酸的浓度，sn浸出率有很大的下降。这是因为当酸度较低时，置换生成的硫酸亚锡水解的趋向增大，水解生成的沉淀物附着在材料的表面阻碍了置换反应的继续进行。表2. 硫酸浓度对sn浸出率的影响table 2 the influence of sulfuric acid concentration on leaching rate of tin/mll-1 50 60 70 80 90 100 110 120 130sn浸出率 87.2 90.4 95.0 95.6 97.7 98.4 98.7 98.7 98.62.3 硫酸铜浓度对sn浸出率的影响表3是在含浓

18、h2so4（95%-98%） 100ml/l、cuso4含量不同的溶液中，60下、搅拌反应15min后得到的硫酸铜浓度与sn浸出率关系的实验结果，它表明，随着硫酸铜浓度的增加，浸出率逐渐下降。较浓溶液其浸出率较低的原因是，在反应初始阶段生成的较大量的铜粉附着在原材料的表面，将锡层包裹起来，使锡层的活性表面大大减小，从而使反应滞缓，锡的浸出率降低；而对较低浓度的硫酸铜而言，反应的速度较慢，初始生成的铜粉也较少，因而大量的锡仍能保持其活性表面，从而锡的浸出率增大。表3. 硫酸铜浓度对sn浸出率的影响table 3 the influence of concentration of cupric s

19、ulfate on leaching rate of tin/gl-1 20 30 40 50 60 70sn浸出率 98.9 98.9 98.6 97.8 96.6 95.22.4反应温度对产品纯度的影响表4为反应温度影响产品纯度的实验结果，反应条件是：置换反应溶液含cuso4 50g/l、浓h2so4 （95%-98%）100ml/l，搅拌反应15min。由于本研究所用材料只含铜和锡，所以产品纯度可以用最终产物sno2中的酸溶物含量k来确定，k值的计算：产物sno2用硫酸溶解前后的质量差即为k值。从表4结果可知，随着反应温度的增加，产物中的酸溶物含量也增加。反应温度影响sno2的纯度，主要

20、是因为温度升高，反应生成的硫酸亚锡水解的程度加大，水解形成的絮状沉淀易吸附置换出的铜。所以，置换反应的温度以控制在60左右为宜。表4. 反应温度对产品纯度的影响table 4 the influence of reaction temperature on the purity of productst/ 30 40 50 60 70 80 90k/% 0.020 0.020 0.022 0.024 0.028 0.036 0.058另外，硫酸铜浓度对产物sno2的纯度也会有影响。当硫酸铜浓度较高时，置换生成的硫酸亚锡浓度也就较高，它易发生水解而形成沉淀，沉淀物包裹铜粉而使产物的纯度下降。但是

21、，降低硫酸铜的浓度，酸的利用率也就减小，增加成本。所以，置换反应的硫酸铜浓度要适中，以30g/l为宜。2.5 sno2的制备（1）sn(oh)4的获得置换反应得到的硫酸亚锡溶液为淡黄色透明溶液，向其中加入液态氧化剂h2o2，马上产生大量的白色沉淀，加热和静置都有利于白色沉淀的形成。将上述反应液加热到100，立即停止加热，然后静置过夜，用icp方法测定溶液中sn的浓度，实验结果为：回收前溶液中sn浓度为21.9gl-1,回收后溶液中sn浓度为21.5mgl-1，回收率为99.9%。h2o2作为反应的氧化剂，其加入量对锡的回收率影响很大。由反应（3）可知，h2o2在将sn2+离子氧化为sn4+离子的同时消耗了h+离子，这会降低体系的酸度。然而，若酸度增加则有利于sn2+离子的氧化，sn4+离子比sn2+离子更易水解。由反应（4）可见，sn4+离子的水解又能提高酸度。因此，反应（3）和（4）互相促进，使h2o2的利用率可以达到很高。表5是加入h2o2的量与水解反应中锡回收率关系的实验结果。其他条件一致：将反应液升温到100后即停止加热，静置4小时。由表5可见，当h2o2的用量不足时，回收率随h2o2量的增加而呈线性增加；加入足量的h2o2后，回收率增加减缓；h2o2用量为反应