聚合物流变学5 1

1、5 非线性粘性（非牛顿流体）,5.1 聚合物熔体流动特性 5.2 非牛顿流体的稳态剪切流动 5.3韦森伯-拉宾诺维奇（Weissenberg-Rabinowitch）校正 5.4 非牛顿流体的流动曲线 5.5 聚合物熔体的流动曲线 5.6 法向应力效应（Normal stress effect） 5.7 扭矩式流变仪,膨胀性,牛顿流体,塑性,假塑性,粘度剪切速率关系,5.1 聚合物熔体流动特性,5.1.1 粘度的剪切速率依赖性,假塑性流体,Pseudo plastic fluid,蛋黄酱、血液、番茄酱、果酱、高分子溶液、高分子熔融体等,静止时,定向,伸展,变形,分散,假塑性剪切稀化,宾汉（Bi

2、ngham）塑性体,普通宾汉流体,非线性宾汉流体,幂率宾汉流体，赫谢尔-巴尔克莱流体HerschelBulkley fluid宾汉伪胶体Bingham Plastic fluids,牙膏、油漆是典型的宾汉流体，碳酸钙填充聚乙烯、聚丙烯，炭黑填充聚异丁烯等。,膨胀性流体,剪切变稠，变稠时流体表观体积略有膨胀,自然状态的沙地,脚踩沙地时,爬竿现象韦森伯效应（Weissenberg effect）,离心力与向心力,沿径向压力分布的动量方程式,径向压力爬竿作用力,流体径向位置,流体密度,流体周向速度,径向柱面上周向旋转,流体径向、轴向、周向运动,柱轴旋转,拖曳流体,流体圆环流动,不同径向的高分子链具有

3、不同程度的取向,韦森伯效应,取向,爬升,向心力和向心流动,取向,爬升,向心力和向心流动,挤出膨胀现象,挤出膨胀,流体元变形,分子链构象的变化,口型直径,完全松弛挤出物直径,挤出膨胀比,挤出膨胀测量,挤出膨胀现象影响因素： 剪切速率B(较低剪切速率) 剪切应力B(较低剪切应力) 温度B L/D B 分子结构单元不同 0(松弛时间) B 分子量B 分子量分布B 分子链的支化度B,145,160,175,190,205,220,剪切速率/s-1,膨胀比B,400,200,100,40,5,1,10,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,LDPE 剪切速率B,剪切应力/MPa,膨胀比B,40

4、,24,0,16,8,32,145,160,175,190,205,220,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,LDPE 剪切应力B,180,200,220,剪切速率,HDPE 温度B ,200,400,600,800,1.7,1.8,1.9,2.0,2.1,2.2,膨胀比B,200/s,长径比l/d,1,1.7,1.8,1.9,2.0,2.1,2.2,300/s,400/s,500/s,600/s,剪切速率,膨胀比B,3,5,7,9,11,13,15,17,19,700/s,HDPE L/D B ,1.5,1.7,1.9,2.1,2.3,2.5,膨胀比B,3,2,4,5,6,7,

5、8,1.3,剪切速率,100,101,102,103,1高密聚乙烯；2PP共聚物； 3 PP均聚物；4 结晶PS；5 低密聚乙烯；6 抗冲PVC；7 抗冲PS；8 抗冲PMMA,200,0 (松弛时间) B,1,MWX10-5,丁苯胶重均分子量的影响,8,9,10,1.32,1.34,1.36,1.38,膨胀比B,MW/Mn,分子量分布的影响,3,1.3,1. 4,1.5,膨胀比B,4,5,6,7,8,9,1溶聚丁苯；2乳聚丁苯,1,2,挤出温度升高; 挤出速度下降; 体系中加入填料;,消除办法：,挤出膨胀和熔体破裂,增大,图 雷诺实验,流速小：,水流速逐渐增大到一定数值：,速度再增：,流体流

6、动状态类型,湍流(turbulent flow)或紊流: 当流体在管道中流动时，流体质点除了沿着管道向前流动外，各质点的运动速度在大小和方向上都会发生变化，质点间彼此碰撞并互相混合，这种流动状态称为湍流或紊流。,层流(laminar flow)或滞流(viscous flow): 当流体在管中流动时，若其质点始终沿着与管轴平行的方向作直线运动，质点之间没有迁移，互不混合，整个管的流体就如一层一层的同心圆筒在平行地流动。,影响流体流动类型的因素： 流体的流速u ； 管径d； 流体密度； 流体的粘度。,u、d、越大， 越小，就越容易从层流转变为湍流。上述中四个因素所组成的复合数群du/ ，是判断流

7、体流动类型的准则。,这数群称为雷诺准数或雷诺数(Reynolds number)，用Re表示。,大量实验表明： Re2000，流动类型为层流； Re4000，流动类型为湍流； 2000Re4000，流动类型不稳定，可能是层流，也可能是湍流，或是两者交替出现，与外界干扰情况有关。 液体运动的动能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，则发生湍流。,高分子熔体粘度 高粘滞阻力大,Re一般小于1,高分子熔体出现湍流,聚合物熔体,弹性,粘性,剪切速率,弹性增加,粘性降低,在较高的剪切速率下，聚合物熔体弹性形变增大，当弹性变形的储能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，导致湍流的发生。聚合物这种因弹性形变储能

8、引起的湍流称为高弹湍流。,1、临界剪切应力,熔体挤出,熔体挤出剪切应力接近105N/,出现熔体破裂现象,1.25105N/,2、“弹性雷诺数”-韦森堡值 “弹性雷诺数”Nw又称韦森堡值，该准数将熔体破裂的条件与分子本身的松弛时间和外界剪切速率 关联起来，即 Nw (无量纲) 式中/G(-聚合物熔体的粘度，G-聚合物熔体的弹性剪切模量),当Nw7时，液体为不稳定流动或弹性湍流。,3、临界粘度降(m)c 随着剪切速率的增大，当熔体粘度降至零切粘度的0.025倍时，则发生熔体破裂 (m)c0.025o 聚合物的熔体弹性引起的挤出膨胀及不稳定流动，均将影响制品的尺寸及性能，加工成型时必须加以注意。,熔

9、体破裂现象机理： 线性聚乙烯型管壁破裂 支化聚乙烯型入口破裂,线性聚乙烯型管壁破裂（鲨鱼皮） 这种在毛细管壁产生破裂的线性聚乙烯流动的典型表现就是流变曲线的不连续性。,支化聚乙烯型入口破裂,圆管机头,狭缝机头,Ph,P,P,P,孔压误差和弯流压差,P1,P2,P0,5.2 非牛顿流体的稳态剪切流动,粘度与剪切速率有关，并在流动中产生法向应力效应的流体被称为非牛顿流体，其流动特性称为非线性粘性。,牛顿流体,为常数,非牛顿流体,非线性函数,非牛顿流体粘度,为直线OA的斜率,表观粘度,为通过A点曲线切线的斜率。即,真实粘度,假塑性流体,5.3韦森伯-拉宾诺维奇校正,非牛顿流体,在圆管的层流中，对 牛

10、顿流体,管壁处的表观剪切速率,非牛顿流体,韦森伯-拉宾诺维奇方程,用毛细管粘度计测定非牛顿流体的粘度，实际管壁处剪切应力为：,式中，L为P对D/L作图所得的直线外推至P=0处在横轴的截距。,或,测定不同P 的Q，可以得到不同SR时的D。lgSR对lgD作图得到曲线。求出不同SR时切线斜率，就能求出不同SR时真实剪切速率，可以得到SR与K关系曲线，即,定义：,则,或,牛顿流体：,狭缝粘度计校正式为,假塑性流体：,膨胀性流体：,根据公式,得：,5.4 非牛顿流体的流动曲线,幂律公式：,n称为非牛顿指数：,或,5.4.1 幂律(Power law),5.4.1 幂律(Power law),对牛顿流体

11、： n=1,K=,因此,牛顿流体,假塑性非牛顿流体,膨胀性非牛顿流体,对非牛顿流体：,5.4.2 假塑性流体流动曲线的分析 在典型的假塑性非牛顿流体的流动曲线中，很宽的剪切速率范围内，我们可按流动特性分为三个区： (1)第一牛顿区 (2)假塑区或剪切稀化区 (3)第二牛顿区,假塑性非牛顿流体的流动曲线,假塑性非牛顿流体的流动曲线,(1)第一牛顿区 在较低剪切速率范围内，剪切应力与剪切速率成正比，即遵循牛顿定律，为通过原点的直线。这一范围称为第一牛顿区。,在该范围内，粘度不随剪切速率而变，该粘度称为零切粘度，用0表示。,在较低剪切速率范围内，聚合物分子链虽受剪切速率的影响，分子链定向、伸展或解缠

12、绕，但在布朗运动作用下，它仍有足够时间恢复为无序状态。因此它的粘度不随剪切速率变化。,(2)假塑区或剪切稀化区 在这个剪切速率的区间非牛顿流体的粘度随剪切速率的增大而降低。从分子的角度看，在该区内剪切作用已超过布朗运动的作用。分子链发生定向、伸展并发生缠绕的逐步解体，布朗运动已不足以使其恢复。,(3)第二牛顿区 在更高的剪切速率范围内，非牛顿流体的粘度不再随剪切速率的增大而降低，而是保持恒定，表现为通过原点的直线。这一粘度称为无穷切粘度用表示。当剪切速率达到定值后，分子链的缠绕已完全解体，所以粘度不再下降。,流动曲线双对数图,斜率=1,假塑区n1，第2牛顿区，n=1,这些键力的作用使它们在受较

13、低应力时像固体一样，只发生弹性变形而不流动，只有当外力超过某个临界值y ，称之为屈服应力时，它发生流动，这时网络被破坏、固体变为液体。这种流变特性称为塑性。,5.4.3 Bingham塑性 某些聚合物流体(大多为分散体系)在静止时形成分子间或粒子间网络(极性键间的吸引力、分子间力、氢键等)。,宾汉姆塑性Bingham可定义为：,其中,或,屈服应力,宾汉姆塑性,赫谢尔-巴尔克莱塑性,O,Sy,S,塑性,较复杂的塑性行为包括：,赫谢尔-巴尔克莱流体Herschel-Bulkley:,卡森流体Casson:,当塑性流体在圆管中产生层流时，由于：,如果该塑性体屈服应力为,那么在0r0的一个圆柱体就不会

14、相对流动,这部分流体被与它接触的一层液体带动(r=r0,v=v0)，形状象一个柱塞，也叫柱塞流。,R,r0,柱塞流的速度分布：,对rr0：,对rr0：,5.4.4 触变性(Thixotropy) 触变性流体:是指在恒定的剪切力作用下粘度会随时间变化而减少的流体。,假塑性流体在剪切流动时，发生分子定向、伸展和解缠绕，粘度随剪切速率增大而降低。但当剪切流动停止或剪切速度减小时，分子定向等就立即丧失恢复至原来状态。,对一个流体连续地增大剪切速度，测定剪切应力S，以S对剪切速率作升高曲线。 再使剪切速率连续下降，测得下降曲线。 如果下降曲线并不与升高曲线重合，则该流体为触变性流体。 两条曲线之间的面积

15、定义了触变性的大小，它具有能量的量纲。,O,S,流动曲线,I,II,O,粘度曲线,I,II,S,时间,触变性的图示,=常数,=0 试样静止,凝胶,溶胶,粘度-时间曲线,流凝性（Rheopexy）这种流动特性与触变性刚好相反，即粘度随剪切时间的增长而增大，而在静止后，又逐渐恢复到原来的低粘度。这种过程可以无数次的重复。这种流动特性虽存在，但很少见。 石膏糊状物 ； N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物与十二烷基硫酸钠(SDS)的混合水溶液 ；,5.4.5 流凝性流体(反触变性),宾汉塑性流体（Bingham fluid） 干酪、巧克力浆、肥皂、纸浆、泥浆等,假塑性流体（pseudopla

16、stic fluid） 蛋黄酱、血液、番茄酱、果酱、高分子溶液等,膨胀性流体（dilatant fluid） 淀粉溶液、蜂蜜、湿沙等,牛顿流体（ Newtonian fluid） 气体、水、酒、醋、低浓度牛乳、油等,触变性流体（thixotropic fluid） 高聚物溶液、油漆等,流凝性流体（rheopetic fluid） 某些溶胶、石膏悬浮液等,粘弹性流体 面粉团、沥青、凝固汽油、冻凝胶等,5.5 聚合物熔体的流动曲线 1温度对聚合物熔体粘度的影响 第三章我们讨论了粘度的温度依赖性，提出了Vogel,Doolittle和WLF方程，它们在一定条件下可描述聚合物熔体的温度依赖性。对低分子

17、物质，粘流活化能由下式表示。,300,不同温度T-LDPE的流动曲线,200,150,120,LDPE L/D=66.7,对聚合物熔体，ddT表示粘度的温度依赖性,它也有活化能的含义。 从低密度聚乙烯在不同温度时流动曲线我们可以看出： (1)在低剪切速率区，S与低剪切速率成线性关系，达到某一低剪切速率后出现非线性。可以注意到，温度越低，出现非线性的低剪切速率越小。,应力或剪切速率粘流活化能,同样，可给定剪切速率，从不同温度时的应力S求出粘度，活化能表示为：,(2)粘流活化能(粘度的温度依赖性) 粘流活化能可用两种方法表示。一是给定S，从不同温度时的剪切速率求出不同温度在应力为S时的粘度，活化能

18、表示为,(3)流动曲线的约缩 我们还发现，这些等温曲线具有类似的形状。事实上，如果把这些曲线作水平方向的移动，就能使它们互相重叠起来变为一条平滑的曲线。例如我们以200的曲线为基准(称为参考温度)，把250 的曲线向左平移约0.5，就能与200的曲线重叠,250 ,175 ,约缩曲线,约缩流动曲线,2分子量对聚合物粘度的影响,160,84,46,31,11.5,1.1,2.4,10-1,101,103,105,107,102,103,104,105,106,107,10,3聚合物熔体的拉伸粘度 流体的流动除剪切流动外，还可发生拉伸流动。拉伸流动在聚合物的某些加工工艺如纤维的拉丝和双向拉伸薄膜成

19、型等中十分重要。,（1）无管虹吸，拉伸流动和可纺性,纺丝,无管虹吸,单轴拉伸,拉伸流动,可纺性,双轴拉伸,薄膜吹塑,拉伸流动：物料运动的速度方向与速度梯度方向平行,压延、挤出、注塑等,1906年特鲁顿（Trouton）沥青和蜡,纺丝过程：单轴拉伸流动,可纺性用,表示,拉伸丝条断裂时的拉伸比,可纺性好,分子量低,微裂纹破坏,分子量高,内聚破坏,分子量分布窄,流体发生拉伸流动时的粘度称为拉伸粘度。与剪切流动不同，拉伸流动中流速的变化方向与流速方向相同，而在剪切流动中流速的变化方向则与流速垂直。拉伸应变速率或拉伸速度梯度为,拉伸粘度可定义为,更确切地说应称为单轴拉伸粘度，又称特鲁顿粘度。 对线性弹性

20、体，如GK，E3G，可以证明： 而对于x-y水平面的双轴均匀拉伸，即,则有,式中， 为双轴拉伸粘度,影响拉伸粘度的因素,拉伸应变速率； 温度； 分子量及分子量分布； 混合,聚合物拉伸粘度和拉伸应力关系分类： 特鲁顿型；拉伸硬化型；拉伸稀化型,特鲁顿型：聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；聚砜；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚苯二甲酸丁二醇酯；丁基橡胶等,拉伸硬化型：低密度聚乙烯；顺式1，4聚异戊二烯等,拉伸稀化型：线形聚烯烃（高密度聚乙烯、聚丙烯）；透明ABS等,温度的影响,聚合物拉伸粘度随着温度的提高而降低,聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚己内酰胺,拉伸粘度的测定,恒定应力测定法,恒定应变速率测定

21、法,毛细管流变仪测定法,表观拉伸粘度,非稳态拉伸,纤维直径沿轴向的变化数据,采用摄影的方法，对稳定的丝条拍照,作图，斜率,4聚合物熔体粘度与其加工 聚合物熔体的剪切速率依赖性很大，例如PMMA的熔体在6个数量级的剪切速率变化时其粘度可下降三个数量级。再加上其粘度 的温度依赖性，聚合物熔体在加工过程中其粘度的变化范围很大。 聚合物的几种主要加工方法中的剪切速率 范围为： 模压成型 1100s-1 压延成型 10100s-1 挤出成型(口模处) 1000s-1 注塑成型(喷口处) 10000s-1,这只是简化的报述，实际上每种加工方法中聚合物受到的剪切速率是有相当广的范围的。例如在挤出成型过程中，

22、熔体在螺杆机筒的流动是多方向的，如在螺槽内的流动、逆流等，熔体在螺杆各点同时受到的各种不同流动的剪切速率是不同的,10-1,100,101,102,103,104,105,流平,浸涂,刷涂,喷涂,我们来估计一下刷涂时的剪切速率： 假设刷子的移动速度为1m/s，即1000mm/s。刷涂的厚度为0.2mm，那么剪切速率：,刷涂时要防止流淌 要求涂料具有一定屈服应力（塑性） 垂直面刷涂： 刷涂的厚度为y，剪切应力为Sy：,刷涂的最大厚度,y,x,z,5.6 法向应力效应（Normal stress effect）,1法向应力差,在简单剪切流动中，对牛顿流体，法向应力都是相等的：,非牛顿流体，法向应力

23、不同,第一法向应力差,第一法向应力系数,第二法向应力差,第二法向应力系数,法向应力差定义下标方向： 下标1：流动方向； 下标2：速度梯度方向； 下标3：中性方向。,圆筒流动,库爱特流动,R,圆锥,平板,椎板流动,判断是否牛顿流体条件：,低剪切速率：,高剪切速率：,为负值，约为 10%,法向应力效应是非牛顿流体弹性的表现，它可以解释某些非牛顿流体特殊的流动特性，例如爬杆效应、挤出膨胀等。,2法向应力差的测定 有关法向应力函数的数据大多数是通过圆锥一平板流动的实验得到的。测定的方法有两种。一种是测定法向应力随离旋转轴距离的变化，另一种是测定流体作用在圆锥和平板上的总法向力。,R,圆锥,平板,必须施加法向应力,R,圆锥,平板,否则圆锥和平板会分开,1扭矩流变仪的特点 扭矩式流变仪是一种相对