量子力学基础课件

1、,结构化学,周艳霞 北京大学药学院 药学院304 82801508 ,绪 论,一、结构化学的研究对象,结构化学是研究原子、分子、晶体的微观结构、运动规律以及结构与性能关系的一门基础学科。,二、结构化学的中心问题,键长 键角 对称性 原子间连接方式,原子轨道 分子轨道 成键能力,几何结构：分子和晶体在空间的分布,电子结构:描述电子运动状态的波函数,三、结构化学的研究方法,量子力学,Schrdinger方程,现代分析测试技术,原子结构,分子结构,晶体结构,利用现代物理测试手段，了解物质内部原子排列方式及电子运动规律：原子光谱、分子光谱（IR、UV、Raman）、波谱（NMR、EPR、ESR）、x-

2、ray,量子力学,四、结构化学的主要内容,量子力学基础:结构化学的理论基础，微观粒子的运动规律和本质；,I 微观粒子的运动特征 II 量子力学基本假设 III 量子力学的简单应用,原子结构：研究原子的电子结构和性质； I 单电子原子结构 II 多电子原子结构 III 原子光谱,结构化学的主要内容,分子结构 I 分子对称性 II 双原子分子结构与性质 III 多原子分子结构与性质,结构化学的主要内容,晶体结构 I 晶体的点阵理论 II 晶体的对称性 III 结晶化学,结构化学的主要内容,结构分析方法及计算化学理论：原子光谱、分子光谱（IR、UV、Raman）、波谱（NMR、EPR、ESR）、x-

3、ray,结构化学的主要内容,五、学习结构化学的重要性,1、结构化学与其它学科的关系,结构化学是化学各学科的理论基础,化学,实验化学,理论化学,无机化学,有机化学,分析化学,物理化学,结构化学,新药设计 药物合成 药物结构表征分析 新型药物载体材料的设计研究 药物和载体相互作用研究 药物作用机理、构效关系,学习结构化学的重要性,2、结构化学与药学的关系,六、主要参考书目,结构化学基础第4版 周公度 段连运 著 北京大学出版社 物质结构潘道皑、赵成大和郑载兴 著 高等教育出版社 Physical ChemistryP.W.Atkin Quantum ChemistryI.R.Levine,上帝掷骰

4、子吗？量子物理史话 曹天元 北京联合出版公司,七、课程要求,1、平时（课堂练习、作业） 2、课程论文 3、上机实习 4、期末考试,1.1 微观粒子的运动特征 1.2 量子力学基本假设 1.3 量子力学的简单应用,第一章 量子力学基础,1.1 微观粒子的运动特征,经典物理学：Newton 力学 Maxwell 电磁场理论 Gibbs 热力学 Boltzman 统计物理学等,经典物理学无法解释的三个代表性实验： 黑体辐射、光电效应、原子光谱,一、19世纪末的物理学,二、三个重要实验,1. 黑体辐射和能量量子化,黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。,带有一微孔的空心金属球可近似 认

5、为黑体。,实验现象,随温度升高，En增大,随温度升高，温度曲线极大 值向高频移动,经典物理学方法解释, 统计力学 Wien,只适用于短波部分,瑞利-金斯线,维恩线,经典热力学 Rayleigh-Jeans,只适用于长波部分 引出“紫外灾难”争论,假设辐射波长的分布类似于Maxwell分子速率分布,假设能量连续、符合按自由度均分原则,Plank 解释（1900年）,假设黑体中的原子或分子辐射能量时作简谐振动。 它只能发射或吸收频率、数值为0h的整数倍的电磁能，即频率为的振子发射的能量可以等于0 h 、1 h 、2 h ，.n h 等。 它们出现的概率之比1:e-hv/kT: e-2hv/kT:

6、. e-nhv/kT,计算结果与实验结果非常吻合。,k：Boltzmann常数； T：热力学温度； c：光速； v：频率；,h，Planck常数，h=6.62610-34 Js,Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。,实验事实（1900年前后）,只有当照射光的频率超过某个最小 频率（即临阈频率）时，金属才能 发射光电子。不同金属的临阈频率不同。 随着光强的增加，发射的光电子数也增加，但不影响光电子的动能。 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。,经典波动学理论无法解释 光是一种电磁波，波的能量与其强度成正比，与频率无关。,2. 光电效应和光子学说,Einstein 光子学说（

7、1905年）,光是一束光子流，每一种频率的光都有一个最小能量单位，称为光子。,光子有动量p，pmch/ch/,光子具有质量m，但静止质量为零。根据相对论原理，光子的运动质量为mh/c2，所以不同频率的光子有不同的质量。,光的强度正比于光子密度，即单位体积元内光子的数目。,=h,用下式可解释光电效应的实验结果,光的波粒二象性,粒子,波,相互作用,传播过程,3. 氢原子光谱和原子结构理论,氢原子线状光谱,原子结构理论,J. J. Thomson “葡萄干布丁”模型 (1903),卢瑟福“行星”模型(1911),Bohr “玻尔”原子模型(1913),原子结构理论,定态规则：原子中电子只能在一系列特

8、定的轨道上稳定地绕核做圆周运动，在轨道上运动的电子有一定的能量，这时原子的状态称为定态。其中能量最低的状态为基态，其余为激发态。,频率规则：电子由一定态（E1）跃迁到另一定态（ E2）时，吸收或发射光子的频率为:,定态条件-电子做圆周运动的轨道角动量量子化，即,Bohr 理论,第一次将量子论用于原子结构，提供了原子中电子运动的简单图像，不但解释了氢光谱，而且成功解释了类氢离子的光谱。,局限性：,不能计算氢原子光谱的谱线强度 不能解释高分辨氢光谱的精细结构 不能计算和解释多电子原子的光谱数据,Bohr 原子模型,Bohr原子模型的不合理处：,电子运动服从Newton力学与角动量、能量量子化的矛盾

9、 电子做圆周运动，就会辐射能量，原子不能稳定存在 此模型是带心铁环状原子，与后来测定的球形原子不同,未考虑原子、电子等微观粒子的波动性特征！,三、实物微粒的波粒二象性,实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子(m00)。如电子、质子、中子、原子、分子等。,1、德布罗意物质波 (1924年）,实物微粒也具有波性，这种波称为物质波或德布罗意波。,实物微粒符合公式, 德布罗意关系式,de Broglie波波长的估算,（1）求以1.0106ms-1的速度运动的电子的de Broglie波的波长。,这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性是显著的。,（2）求m=1.010-3kg的宏

10、观粒子以=1.010-2 ms-1的速度运动时，粒子的de Broglie波长。,这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。,( 3 ) 计算加速电压为1000V时，电子运动的de Broglie波长。,V=1000V时，可得 38.810-12m 39pm,理论估算的加速电压下电子的de Broglie波长用普通光学光栅（宽度104）是无法检验出其波动性的，晶体光栅（数量级）与其波长相当。,de Broglie 波波长的估算,2、德布罗意波的实验证实,1927年，Davisson,Germer 单晶体电子衍射实验 G. P. Thomson多晶体电子衍射实验,后来采用中子、质子、氢

11、原子和氦原子等微粒流，也同样观察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波性。,电子通过晶体的衍射图样,用de Broglie关系式计算的波长与布拉格方程计算结果一致。,曝光强的地方，电子落在此处的机会就多，即电子出现的概率大; 曝光弱的地方，电子出现的概率低。,德布罗意波,3、德布罗意波 的统计解释（M.Born 1926年）,空间任何一点物质波的强度（即振幅绝对值的平方）和粒子出现在这一点的概率密度成正比。,机械波（声波、水波）是质点的振动在介质中的传播； 电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播； 而实物微粒的波没有这种直接的物理意义。 实物微粒波的强度反映粒子出现概率的大小，故称概率波。,德布罗

12、意波不同于经典波动,四、 不确定度关系(uncertainty relation),因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。,1927年Heisenberg提出,一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量，它要遵循不确定度关系，也称“测不准”关系。,能量E和时间t 也存在“测不准”关系,考虑一级衍射,e,推广到多级衍射,又xD,电子单缝衍射实验,例,不确定度与自身大小相比可忽略。可以用经典力学处理。,运动速度为1000 ms-1的电子，若速度的不确定程度为其运动速度的10%，求其位置的不确定程度。,远远超过在原子和分子中的电子离原子核的距离，不能用经典力学处理。,质量为0.0

13、1kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的不确定程度为其运动速度的10%，求其位置的不确定程度。,例,不确定度关系的应用,不确定度关系可以作为区分宏观物体和微观粒子的判别标准： 对于宏观物体，Planck常数 h 极小，不确定度近似为零，可同时具有确定的位置和动量，可以使用牛顿力学描述； 对于微观粒子，Planck常数不能忽略，不能同时具有确定的位置和动量，不存在确定的运动轨道，必须使用量子力学描述。,不确定度关系的应用,微观粒子和宏观物体的特性比较,量子力学：描述微观粒子的运动规律 量子力学的理论体系由几条基本假设组成，从基本假设出发可以推导出很多重要的结论，解释和预测许多实验事实，

14、而至今为止，所有的实验结果都表明量子力学的基本假设是正确的。, 1.2 量子力学基本假设,一、波函数和微观粒子的状态,假设I 对于一个微观体系，它的状态和由该状态所决定的各种物理性质可用波函数(x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子坐标的函数，也是时间 的函数。,1、 波函数是体系中所有粒子的坐标和时间的函数,例：对于一个两粒子体系,2、定态波函数：不含时间的波函数,注：,定态波函数并不意味着粒子不运动，而表明粒子的运动状态不变。,稳定的化学体系都可以用定态波函数来描述，因 此，结构化学中的主要对象就是化学体系的定态波函数。,波函数,3、|(x,y,z )|2表示粒子出现在空

15、间某点(x, y, z)处的概率密度。,波函数,在原子或分子体系中，又称原子轨道或分子轨道； * 即通常所说的电子云； 在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值或零，微观体系的波性通过这种+-号反映出来。 C为一个非零的常数因子(可以是实数或复数)时， 和C 描述同一状态。,若为复数形式， |(x,y,z )|2= *,|(x,y,z )|2 dt表示粒子在空间某点(x, y, z)附近体积元dt(dt=dxdydz)中的概率；,单值的 即在空间每一点只能有一个值； 连续的 即 的值不出现突跃， 对x, y, z的一阶微商也是连续函数； 有限的（平方可积的） 即在整个空间的积分为一个有限数。

16、通常要求波函数归一化，即,满足上述三条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。,4、 由于波函数的概率含义，波函数必须满足如下条件：,合格波函数的条件,试判断下列几个y函数是否符合品优波函数条件,波函数的归一化,一般从物理意义上看，总规定一个粒子在全部空间 出现的概率为1。因此通常要求将波函数归一化。即,则可令,为归一化系数,5、 波函数的奇偶性对于化学键的形成、光谱跃迁等性质很重要 偶函数 y(x,y,z)= y(-x,-y,-z) 奇函数 y(x,y,z)= -y(-x,-y,-z),6、波函数是描述微观粒子运动状态的函数，一个波函数全面规定了体系的各种性质，包含了体系各个可测物理量的信息。

17、,波函数,二、 物理量和算符,假设II 对一个微观体系的每个可观测物理量，都对应着一个线性自轭算符。,算符：用来规定运算操作性质的符号。通常用 表示。,例如 等,由于用波函数表示微观体系的状态，所以描写物理量的算符必须满足线性和自轭两个条件。,可观测物理量：如坐标、动量、角动量、能量等。,(1) 线性算符 算符若满足乘法分配律，称为线性算符，即：,线性自轭算符(linear hermite operator),例：,是线性算符,不是线性算符,(2)自轭算符(厄米Hermite) 对于任意的品优波函数，算符 若满足如下条件，则称为自轭算符，或厄米算符。,例,是自轭算符,几个重要的物理量算符,(1

18、) 坐标算符,(2) 动量算符,称为laplace算符,其它的物理量算符可以通过坐标算符和动量算符结合推出,(4) 动能算符,(5) 势能算符,(6) 总能算符,E=T+V,经典物理学中常用哈密顿(Hamilton)函数表示总能量，则对应的算符称为哈密顿算符,(7) 角动量算符,Mx = ypzzpy My= zpxxpz Mz= xpyypx,角动量平方算符,M2 = Mx2 + My2 + Mz2,常用物理量及其算符,例 自由粒子的,V=0,例：H原子的,三、本征态、本征值和Schrdinger方程,假设III 若某一个物理量A的算符作用于某一状态函数y，等于某一常数a乘以y本身，即 y

19、= ay ， 那么对y所描述的这个微观体系的状态，物理量A具有确定的数值a。a称为物理量算符的本征值，y称为的本征波函数或本征态，上式称为的本征方程。,eigenfunction eigenvalue,例：,cosx是 的本征函数，本征值为-1。,是算符 的本征函数，本征值为-k。,不是算符 的本征函数。,Schrdinger方程,称为Schrdinger方程，是量子力学的最基本方程。,能量算符 作用在某个状态波函数y上，等于某个常数E乘以该状态波函数，即,能量具有确定的数值E，E称为 的本征值，y称为 的本征函数， 上式是能量的本征方程。,Y是不含时波函数，所以上式也称为定态Schrding

20、er方程,理论计算值 (本征值),实验测量值,物理量的取值,当某一状态函数y是物理量算符的本征函数时，可通过求解相应的本征方程，得该物理量的本征值a,与实验测定值相对应。,y = ay,例：已知氢原子1s轨道的波函数y1s，用能量算符作用在y1s上，可计算出氢原子1s轨道上电子的能量为-13.6eV,这与实验测定一致。,推论1：线性自轭算符的本征值一定为实数,证明：,由,本征值为实数，与其物理意义是相适应的。,推论2:线性自轭算符对应的不同本征值的本征函数相互正交.,证明：已知,同时,结合波函数的归一化性质，自轭算符的全体本征函数构成一个完备的正交归一化(orthonormality)集合，可

21、表示为,四、态叠加原理和物理量平均值,假设IV 若1，2，n为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的 也是该体系可能存在的状态。 式中ci为任意常数，称为线性组合常数。,ci 反映i对的贡献： ci 大，相应i 的贡献大； ci2表示i 在中出现的概率/所占的百分数,例：原子中的电子可能以s轨道存在，也可能以p轨道存在，将s、p轨道线性组合，所得的杂化轨道（sp、sp2、sp3等）也是该电子可能存在的状态。,物理量的平均值,如果 是体系可能存在的状态，则任何可观测的物理量A的平均值为,若归一化 ， 则,本征态的物理量平均值（期望值）,若可写成相互正交的本征函数的线性组合的形式,|ci|

22、2代表y i状态出现的概率，也是本征值ai 出现的概率,若y是物理量算符 的本征函数,平均值=本征值,设 = c11+ c2 2，c1,c2是实数，1, 2为两个正交归一的 的 本征函数， 求在 状态下，能量有无确定值，若无，求其平均值？,c12/(c12+ c22)表测量时，得到E1值的概率，即1存在的概率c22/(c12+ c22)表测量时，得到E2值的概率，即2存在的概率,E1 E2 不是H的本征态，能量无确定值,非本征态的物理量平均值（期望值）,若状态函数y不是物理量A的算符本征态，即 yay ,用积分计算其平均值。,例如氢原子基态波函数y1s，其半径和势能均没有确定的数值，不是一个常

23、数，但可求平均半径和平均势能。,平均值，并不是一定可观测到的数值,Schrdinger s cat,五、Pauli 原理,假设V 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说，两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。,Pauli原理的量子力学表达: 描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，对任意两粒子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标）进行交换，一定得反对称函数。,电子的自 旋,完全波函数：描述电子运动状态的完全波函数，除包括空间坐标(x,y,z), 还包括自旋坐标(w)。,电子的自旋假设：电子具有不依赖于轨道运动的自旋运动，具有固定的自旋角动量和自旋磁矩

24、。,Y= Y(x1,y1,z1, w1; xn,yn,zn, wn；)= Y(q1, qn),由全同粒子的不可分辨性，波函数满足：,即：对于交换两粒子的坐标位置，波函数或为对称波函数，或为反对称波函数。,若电子1和2具有相同的空间坐标和自旋坐标，即q1=q2 则,说明处在三维空间同一坐标位置，两个自旋相同的电子，存在的概率为零。,Pauli原理指出：对于电子、质子、中子等自旋量子数s为半整数的体系（费米子），全波函数必须是反对称波函数，即,Pauli不相容原理：在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道。也就是说，在同一原子中，两个电子的量子数不能完全相同。 Pauli排斥原理：

25、在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。,Pauli原理推论,玻色子(Bosons)：自旋量子数为整数（s=0, 1, 2, 3, ）的体系，如光子、介子、氘、粒子等。不服从Pauli原理。,多个玻色子能处于相同的状态，例如激光,总结：量子力学的基本假设,1，微观体系的状态用波函数来描述； 2，微观体系的物理量用线性自轭算符表示； 3，Schrdinger方程； 4，态叠加原理和微观体系的物理量的平均值； 5，Pauli原理,1.3 量子力学的简单应用势箱中粒子,一、 一维势箱中的粒子,假设一个质量m的粒子,在一维方向上运动，它受到右图所示势能限制：, I、III区,一维无限深势能

26、阱 l 为势阱宽度, II区,V=0, II区,Schrdinger方程为:,此常系数二阶线性齐次微分方程，实数通解为：,品优波函数需满足单值、连续、平方可积条件，考虑势箱的边界处：,当x=0时，,当x=l 时，,可得：,否则y为0，势箱为空,利用边界条件,n0 n=1表示同一个态,进一步利用归一化条件：,箱外波函数为0，,积分公式,得到最终势箱中粒子的波函数为,相应能量：,n=1,2,3,讨论：1、能量,(1)能量量子化,在一定条件下，当粒子活动范围扩大，即l增大 时，能引起体系能量的降低，这一效应称为离域效应，所降低的能量称为离域能。,基态,第一激发态,第二激发态,(3) 最低能量零点能,讨论：1、能量,n0, 说明体系最低能量不为零，零点能是不确定原理的必然结果。,n越大，相邻两能级间隔En越大,m、l 越大，En越小; 若m、l 增大到宏观尺度，能量可认为连续化,(2)能级差,讨论：2、波函数,讨论：2、波函数,(1) 粒子分布 粒子的分布取决于波函数的模方，粒子在箱子中各个位置出现的几率密度不同，表现出波性，在基态下，粒子出现在箱子中间的几率密度最大；,(2)节点 除x=0, l外，所有概率密度为0（|y|=0）的点 能量较高的