高分子物理第1讲聚合物的晶态.ppt

1、第6章聚合物的结晶态,凝聚态(聚集态)与相态,凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相),高分子凝聚态,高分子链之间的几何排列和堆砌状态,液晶态,取向态,织态结构,高分子链结构,高分子凝聚态结构,聚合物的基本性能特点,直接决定材料的性能,高分子材料的成型条件,分子间作用力,范德华力和氢键 表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能密度 内聚能：为克

2、服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE,物质为什么会形成凝聚态？,DE = DHv - RT,摩尔汽化热或摩尔升华热,汽化时所作的膨胀功,晶态,非晶态,结晶条件,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,高分子结晶的特点： 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。,分子结构与结晶能力、结晶速度,(1) 链的对称性和规整性,分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格,(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快,

3、(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM,结构简单，对称性好，均能结晶,(C) 聚酯与聚酰胺,虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶,(D) 定向聚合的聚合物,定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶,atactic isotactic syndiotactic,PP PS PMMA,无规高分子是否一定不能结晶?,PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%),PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几

4、何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60%,聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%,(2) 其它结构因素,分子量 共聚 无规, 交替, 嵌段, 接枝 支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力,6.1 晶态结构 (Crystalline structure),高分子规整堆砌 形成结晶,结晶聚合物的重要实验证据,a,b,c,晶胞参数,七大晶系,SystemAxesAxial angles Cubic a=b=c=90 Hexagonal a=bc=90; =120 Tetragona

5、l a=bc =90 Rhombohedral a=b=c=90 Orthorhombic a bc =90 Monoclinic a bc =90; 90 Triclinic a bc 90,立方晶系,六方晶系,四方晶系,三方晶系,正交晶系,单斜晶系,三斜晶系,晶面指数( h k l ) (Miller indices),(1) 求晶面在三晶轴上的截距,(2) 去单位向量，求倒数并通分,(3) 除分母，用圆括号括起来,布拉格定律 (Braggs Law),当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象 nl = 2dhklsinq n=1, 2, 3, 称为衍射级数 q 为

6、衍射角,多晶样品的衍射花样,样品,X-射线衍射花样,电子射线衍射花样,铝箔的X-射线和电子射线衍射花样,聚合物在晶体中的构象,等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。,6.2聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphology,结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体 单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 常见聚合物

7、晶体形态: 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等,单晶 Single Crystal(片晶 lamella),螺旋生长,稀溶液，慢降温,PE单晶,i-PS单晶,175从0.003%的溶液中缓慢结晶,聚乙烯的空心棱锥结构,单晶的形成条件,一般是在极稀的溶液中(浓度约0.010.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成,(2) 树枝状晶 Dendritic crystal,溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体

8、。,PE,PEO,(3) 纤维状晶,形成条件： 存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。,Row nucleation,(4) 串晶 Shish-kebab structure,PE,i-PS,较低温度下，边结晶边搅拌,(5) 伸直链晶,Extended chain crystal of PE,Needle-like extended chain crystal of POM,聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片,聚乙烯在226于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶： 晶体的熔点为140.1；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达310

9、3nm,热力学上最稳定的晶体,那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。,(6) 球晶 Spherulite,当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。 直径 0.5100m， 5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross),Maltese Cross in Polymer Spherulites,偏光显微镜观察,等规聚苯乙烯,等规聚丙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,

10、原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope),等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶,6.3结晶聚合物的结构模型,X-射线衍射实验结果,(1)晶区和非晶区共存,(2)晶区尺寸大约为100A,无规聚丙烯,等规聚丙烯,铝箔,缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model,模型的特点,一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响,单晶的发现及其结构,(1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度

11、恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%,1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现,100A = 40个单体单元 1000分子量,分子量5万的聚乙烯链长度为5000A,分子链必然在厚度方向上折叠,聚乙烯主链,该聚乙烯链如何形成单晶片?,两个问题,为什么折叠？ 怎样折叠？,分子量增加,长链烷烃（石蜡）的结晶,高分子链是多散性的,规则近邻,不规则近邻,无规(插线板),折叠链模型Folded chain model,go,小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸,近邻折叠,插

12、线板模型,熔体,单晶发现的重要意义,发现了折叠链结构 分子链通过晶区和非晶区的方式折叠 发现了晶片结构 明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度,结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？ 没有说明!,6.4 聚合物的结晶过程,聚合物的结晶过程与小分子类似，它包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。,6.4.1 结晶速度与测量方法,结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程,(1) PLM,(2) DSC,DSC curve for PE

13、isothermal crystallization,相对结晶度,(3) 体积膨胀计,h0,t1/2,ht t,规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度,6.4.2 等温结晶动力学,聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长,Homogeneous,Heterogeneous,实际聚合物结晶过程中, 难以分

14、别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究,Avrami Equation,膨胀计法,DSC法,T1,斜率为n 截距为lgK,Avrami指数n,= 空间维数 + 时间维数,结晶速率常数K,6.4.3 影响结晶速度的因素,结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量,结晶温度对结晶速度的影响,成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在TgTm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度,Tg,Tmax,Tm,最大结晶速度温