多组分体系热力学2.ppt

1、物理化学BI第四章,第四章 多组分体系热力学,引言 4-1 均匀混合体系中组分热力学性质 4-2 化学势B 4-3 溶液理论中的两个基本实验定律 4-4 理想液态混合物 4-5 理想稀溶液 4-6 活度的基本概念 4-7 活度的测定方法 4-8 溶液中的化学反应等温方程式,4-2 化学势B,4-2-1 化学势定义 4-2-2 物质平衡判据 4-2-3 B的影响因素 4-2-4 混合气体中各组分B的表达式,4-2-1 化学势定义,混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫做化学势，用符号B表示。,Gibbs 1876、1877 关于多相的物质平衡 首次引入

2、化学势的概念。,多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程,适用于不考虑除压力以外的广义力时的均相封闭体系或者均相敞开体系，无论可逆与否,多组分组成可变的多相系统的热力学基本方程,适用于不考虑除压力以外的广义力时的封闭体系或者敞开体系，无论可逆与否,化学势的广义定义,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。,化学势小结,1. B是状态函数，强度性质，其绝对值不能确定； 2.化学势与体系中某一组分相对应，绝没有所谓体系的化学势； 3.注意化学势与偏摩尔量的区别； 4.纯物质的化学势,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,4-2-2 物质平

3、衡判据,物质平衡包括：相平衡及化学反应平衡。,1、相平衡条件,即 ：,相平衡判据,多相平衡条件：全部组分在全部相中的化学势一一对应相等。,自发变化的方向是物质B 从化学势大的相流向化学势小的相，直到B 在两相中的化学势相等为止。,2、化学反应平衡条件,1922年德唐德首先引进偏微商(即rGm)的概念，其物理意义是：在T,p时(即在一定的温度、压力和组成条件下)，系统的吉布斯函数随反应进度的变化率；或者在T,p和一定组成时，大量的反应系统中发生单位反应进度时反应的吉布斯函数变。,用图形表示,化学反应平衡判据,在等T、p、W=0条件下，化学反应自发地朝着反应物（或生成物）化学势与相应化学计量数相等

4、绝对值的乘积小的方向进行，直至达到两侧乘积相等的平衡态为止。,A -化学反应的亲和势,定义,A 反应处于平衡态；A 反应向右自发进行；A 反应向左自发进行。,B的意义,表征体系中组元活泼性（参与反应能力、不稳定性、逃逸能力）大小的物理量。 决定了相变和化学变化的方向和限度，所以将其称为化学势。,4-2-3 B的影响因素,1、 B T,3、 B xB,2、 B p,详细讨论！,4-2-4混合气体中各组分B的表达式,1、理想气体的化学势 2、理想气体混合物中各组分的化学势 3、实际气体,1、纯理想气体的化学势,只有一种理想气体 dG = -SdT+Vdp,移项积分,纯物质的摩尔吉布斯自由能等于化学

5、势,纯理想气体的化学势,是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。所以它是标准态的化学势。,化学势是T，p的函数。,纯理想气体化学势的表达式,2、混合理想气体中各组分的化学势,混合理想气体分子之间除弹性碰撞之外没有其他作用力，所以混合理想气体中某一组分B的行为应该等同于B组分独立存在并占有相同体积的行为。 那么,混合理想气体中B组分的化学势就应与纯态时B组分的化学势相等。,混合理想气体中各组分的化学势,混合理想气体化学势的表达式,3、实际气体的化学势,1901年，路易斯（Lewis）提出：保留理想气体化学势的表示式，把实际气体和理想气体的偏差都放在压力项上，引入“

6、逸度”的概念，逸度用“f”表示：,实际气体的化学势,当 ，就是理想气体。,显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用图解法,对比状态法或近似法求逸度系数。,理想气体,标准态化学势B（T）,对理想气体：P=P=100kPa时的化学势 ； 对实际气体：f=P=100kPa时的化学势 （实际气体PP），为假想状态。,图示,A点：P=P，理想气体标准态 B点：f=P，实际气体标准态，PP A，B点的化学势都是标态化学势B 显然理想气体与实际气体不是同一状态， B点为假想状态,例题,试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序： （1）373.15K，101325Pa液态水的化学势m1； （2

7、）373.15K，101325Pa水蒸气的化学势m2； （3）373.15K，202650Pa液态水的化学势m3； （4）373.15K，202650Pa水蒸气的化学势m4。,4-3 溶液理论中的两个基本实验定律,液态混合物及溶液的气、液平衡,一般：xAyA,xByB,xCyC 气态混合物的总压力p，即为温度T下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。 ppApBpC 分压定律（理想气体）： pAyAp，pByBp， pCyCp,4-3-1 Raoult拉乌尔定律,1887年，拉乌尔(Raoult F M) 平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液

8、中溶剂的摩尔分数xA的乘积。,-稀溶液的依数性,溶剂蒸气压下降的相对值只决定于溶质的浓度或说数量，与其本性无关。,图形表示,说明,1、适用范围 （1）任何稀溶液，无论溶质挥发与否。 （2）溶液稀到何种程度溶剂才服从Raoult定律？ 两种分子大小和结构越相近，则适用范围越宽。,2、定律的微观解释,稀溶液中的溶剂,稀溶液中的溶质,不同溶剂蒸气压的大小由液体分子间相互作用力决定。,4-3-2 Henry定律,1803年 亨利(Henry W) 一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压pB成正比。 实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥发性溶质的气、液平衡(如乙醇水溶液)。所

9、以亨利定律又可表述为： 一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。,Henry定律的不同形式,所以应用亨利定律时，要注意由手册中所查得亨利系数与所对应的数学表达式，亦即要知道亨利系数的量纲，就可知道它所对应的数学表达式。,图形表示,A,B,微观解释,图形表示,小结,1、kH的意义：单位浓度且服从H的蒸气压。 2、H有不同形式。 3、图形表示。 4、H适用范围：,H适用范围,（1）稀溶液中的挥发性溶质； （2）若溶液上方是混合气体，H中对应的是B的分压； （3）溶质在气液两相中的分子形态相同； 例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水 。 例2：同核双原子分子气体：O2、N2、H2、 溶于水： 溶于金属液：,H与R的联系与区别,（1）联系