上大 无机化学A 第六章 沉淀溶解平衡.ppt

1、教学要求 1.了解沉淀的形成过程。 2.掌握溶度积规则的意义及其运用。 3.了解影响沉淀平衡移动的因数。 4.了解分步沉淀和沉淀转化的概念。,溶液中的多相离子平衡,一、溶解平衡和溶度积 1、 溶解平衡 在溶液中有下列平衡： AgCl(s) Ag+ Cl AgCl不断地溶解到水中，溶液中离子不断沉积到固体上，一定时间后达到平衡。,难溶电解质的溶解度和溶度积,2、溶度积 当上述反应达到平衡时，其平衡常数为：,上式中的 K 即为溶度积常数，简称溶度积。,AmBn(s) = m An+ + n Bm-,一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为溶度积，溶度积为一常数，在数据表中可查得。,

2、二、溶度积和溶解度之间的相互换算 溶解度(s)：溶解物质克数 / 100克水(溶剂) 溶度积(Ksp) (涉及离子浓度) ： 溶解物质“物质的量” / 1000ml溶液 对于难溶物质，离子浓度很稀，可作近似处理： (xg / 100 gH2O )10 / M mol L-1,例1：已知298KBaSO4的溶解度为2.4410-4 g/100gH2O，求该温度下的溶度积常数？ 解：先将溶解度换单位,BaSO4 = Ba2+ + SO42- 平衡浓度/molL-1： S=1.0510-5 S=1.0510-5,例2：已知298K，PbI2的Ksp = 7.110-9，求PbI2在水中的溶解度？ P

3、bI2 = Pb2+ + 2I- 平衡浓度/molL-1： S 2S,例3:Ag2CrO4在298K时溶解度 s =1.3410-4molL-1 求：Ksp 解：Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42- 平衡时: 21.3410-4 1.3410-4 Ksp=Ag+2CrO42- = (21.3410-4)21.3410-4 =9.6210-12 答：铬酸银在298K时的Ksp= 9.6210-12,由以上三个例题的结果可得到如下结论： 同种类型的难溶电解质，在一定温度下，Ksp越大则溶解度越大。 不同类型则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。,如：Fe(O

4、H)3 不行！,三、溶度积规则 当溶液中有： A B(s)A+B 平衡时有： A+ B = Ksp 假如此时向溶液中加入一些A+ 或 B ，则溶液中有 Qi = CA+ CB Ksp 某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积。用Qi表示。 因为： Qi = CA+ CB Ksp 所以，就可以看到溶液中有沉淀生成。,同样，设法减小A+ 或 B 的浓度，则平衡就向右移动，固体又不断溶解下去。 综合起来就是： A+ B Q Ksp 固体溶解 A+ B Q = Ksp 溶解平衡 A+ B Q Ksp 生成沉淀 这就是溶度积规则。,任意多相离子平衡： AmBn(S) mAn+ nBm 当： (

5、C An+) m (C Bm)n Q Ksp 沉淀溶解 (C An+) m (C Bm)n Q Ksp 溶解平衡 (C An+) m (C Bm)n Q Kap 沉淀生成,使用溶度积规则应注意的地方： （1）利用溶度积规则可以根据离子浓度来判断溶液中的沉淀是生成还是溶解。 （2）溶度积规则只适用于离子强度较小的情况，溶液中离子强度大了就要做修正。,强电解质在溶液中的状态,一般认为，强电解质在水溶液中应该是完全电离的。 其电离程度或电离度应该（）=100%。 ？,然而，人们在实际测量各强电解质溶液时发现，它们并不是100%电离的，即强电解质的 100%。 如： HCl=92%； KCl=86%；

6、 NaOH=91%,这种由实验测定的电离度称为表观电离度，它反映了溶液中能自由运动的有效离子的浓度。 为什么表观电离度比理论电离度要小呢？,这是由于在强电解质溶液中的离子浓度较大，溶液中的不同电荷的离子之间存在静电吸引力，使得每一正（负）离子周围都包围着一些负（正）离子，即形成了所谓的“离子氛”。 由于离子氛的存在，影响了离子迁移的速度，使得离子不能完全的自由运动。 如下图所示：,此外，在高浓度强电解质溶液中，有些阴阳离子由于静电引力作用还可以形成“离子对”。例如，Na+，Cl- 它们由于静电引力而靠在一起（Na+Cl-、 Na+Cl- Na+ 、 Cl-Na+Cl-等）。 但是并不形成分子(

7、结合并不牢固),它们在外电场中也不定向移动,即失去了导电作用。,“离子氛”和“离子对”的存在影响了离子在溶液中的自由运动，使得溶液中能够自由运动的有效离子浓度降低。从而使表观电离度比理论电离度要小。,单位体积的电解质溶液中能够有效地自由运动的离子的摩尔数称为有效浓度，也称活度（a)，它在数值上等于离子的实际浓度（C）乘上一个系数，即：,式中， 称为活度系数，它用来反映电解质溶液中离子之间相互吸引和相互牵制作用的强弱。,一般由于 1 ，所以a C 。 如果溶液浓度越大，表明溶液中离子之间的牵制作用越强，a与C之间的差值就越大， 的值越小。 如果溶液浓度越小，表明溶液中离子之间的牵制作用越弱，a与

8、C之间的值就越接近， 的值越趋近于1。 即在极稀溶液中， 1，此时 a C。,实验证明， 不仅与离子自身的浓度和电荷数有关，而且还与其它离子的浓度和电荷数有关，其影响程度可用“离子强度”（I）来描述。,式中，Ci 、Zi 分别为离子的浓度和电荷数。,式中，A为比例系数。,由此可见， I 的越小，即意味着溶液中离子间的牵制作用就越小， 就越大。 当 I 10-4 时， 1，此时 a C。 所以，对极稀溶液可近似用C代替a 。,而,溶度积和活度积 强电解质溶液中浓度和活度的关系为： a = C 当溶液中的离子强度增大时，会引起活度系数 的减小，而溶液中真正影响溶解平衡的是活度积 Kap。即平衡时：

9、 Kap= (a An+) m (a Bm)n,任意多相离子平衡： AmBn(S) mAn+ nBm 当： (a An+) m (a Bm)n Kap 沉淀溶解 (a An+) m (a Bm)n Kap 溶解平衡 (a An+) m (a Bm)n Kap 沉淀生成 只有当离子强度很小时，才有： Kap Ksp 所以就有了前面的溶度积规则。,影响溶解平衡移动的因数 一、同离子效应 例如，AgCl沉淀用纯水洗涤和用NaCl溶液洗涤时，沉淀的损失就大不相同。现计算如下： AgClAg+Cl （）用纯水洗涤，每次损失为多少？ 设水 1 L，AgCl洗涤到饱和时水中的Ag+ 可如下计算：, Ag+=

10、Cl,AgCl的损失为: 143.51.310-5 = 1.910-3 g,（2）用0.01molL-1 NaCl水溶液洗涤，每次损失为 ： AgClAg+Cl 到饱和时： x 0.01+x 即： Ksp=Ag+Cl-= x ( 0.01 + x ) x 0.01 0.01+x0.01 所以上式为:Ksp = 0.01 x x = Ksp / 0.01 = 1.8 10-8 molL-1,由此可见，用0.01molL-1 NaCl水溶液洗涤，每次损失仅为： 143.51.8 10-8 = 2.6 10-6 g 减小了将近1000倍。 这是因为 “ NaCl = Na+ Cl”以后溶液中有大量C

11、l，它强烈地使： AgClAg+Cl 平衡向左移动，抑制了AgCl的溶解。这就是同离子效应。,例4:298K时硫酸钡的溶解度为1.0410-5molL-1，如果在0.010molL-1的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？ 解：先求Ksp BaSO4 Ba2+ + SO42- 1.0410-5 1.0410-5 Ksp=Ba2+SO42- =1.0410-51.0410-5 =1.0810-10,求在0.010molL-1的硫酸钠溶液中的溶解度 s Na2SO42Na+ + SO42- BaSO4 Ba2+ + SO42- 初 0 0.01 平衡 s s+0.010.01 Ksp=Ba2+ SO42-

12、 = s 0.01 s = Ba2+ = Ksp / SO42- = Ksp / 0.01 =1.0810-10/0.01 =1.0810-8 molL-1 s0.01,即前面的近似是合理的。 答：溶解度是1.0810-8molL-1。 由于同离子效应，使得溶解度大大下降。,二、盐效应 例如，在PbSO4中加入少量Na2SO4溶液可以抑制PbSO4的溶解，但若加入过多后PbSO4的溶解度又会有所上升。见表：,显然，此时PbSO4的溶解度就明显增大起来了。随着加入的强电解质不断增加，离子强度随之增大，离子的活度系数不断下降；PbSO4的溶解度也会随之增大。这就是所谓的盐效应。 盐效应是使难溶电解

13、质溶解度增大的一种作用，但是要注意的是：当加入的强电解质还有同离子效应时，盐效应总比同离子效应的作用小。,三、酸效应 CaC2O4Ca+C2O42 + H+ HC2O4- + H+ H2C2O4 当 H+ 很大时，可以促使平衡不断向右移动，直到CaC2O4全部溶解为止。,四、配位效应 以AgCl为例说明之。 AgClAg+Cl NH3 Ag(NH3)+ 当 NH3 很大时，可以促使平衡不断向右移动，直到CaC2O4全部溶解为止。,五、影响沉淀溶解度的其他因素 1，温度 因为沉淀的溶解反应一般是吸热反应，故升高温度可以增大平衡常数，使溶解度增大。沉淀性质不同时溶解度增大的情况也不同，颗粒粗大的晶

14、形沉淀一般是冷却后再过滤，以防溶解损失过大；而沉淀溶解度极小的无定形沉淀一般是趁热过滤的。,2、溶剂的影响 根据相似相溶原理，无机物一般在水中溶解度较大，有机物一般在有机溶剂中溶解度较大。 3、沉淀颗粒 同一沉淀，颗粒大时溶解度小，颗粒小时溶解度大。,4、形成胶体或者析出形态的影响 形成胶体时溶解损失大，加入电解质可以破坏胶体。沉淀初生时称为“亚稳态”，溶解度较大。沉淀陈化后称为“稳定态”，溶解度较小。,沉淀的生成和溶解 一、沉淀的生成 产生沉淀的唯一条件 ：Q(离子积)Ksp(溶度积) 例3：298K往50ml0.001molL-1MgSO4溶液中加入150ml 0.001molL-1NaO

15、H，问能否产生Mg(OH)2沉淀？如改为氨水呢？,改用氨水，OH- = 1.0610-4 Q = 2.8110-12,二、沉淀的溶解 沉淀溶解的唯一条件 ：Q(离子积)Ksp(溶度积) 1、生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）：,2、利用氧化还原反应： 例：3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O 3、利用生成配合物 例：AgCl + 2NH3H2O = Ag(NH3)2Cl + 2H2O,综合练习 例1：将等体积的410-3molL-1的AgNO3和410-3molL-1的K2CrO4溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀? 已知：Ksp(Ag2CrO4)

16、=9.010-12 解：混合后因 Ag2CrO4 2Ag+CrO42- c(Ag+)=210-3molL-1， c(CrO42-)=210-3molL-1 Qi=c2(Ag+)c(CrO42-) =(210-3)2210-3=810-9 QiKsp 有沉淀析出。 答：能析出Ag2CrO4沉淀。,例2：1升含有0.001molL-1的SO42-离子的溶液加入0.01mol氯化钡(不考虑体积变化)，能否使SO42-离子沉淀完全？Ksp(BaSO4)=1.0810-10 解：由题意可知Ba2+离子过量，为简便，可令SO42-离子完全反应。 BaSO4(s) SO42- + Ba2+ 沉淀前： 0.0

17、01 0.01 沉淀后： 0 0.01-0.001= 0.009 沉淀溶解平衡 x 0.009 + x 0.009 由Ksp=Ba2+SO42- =0.009x=1.0810-10 解得x=1.210-810-5 由x0.009，前面的近似是合理的 答：能使SO42-离子沉淀完全。,3：分别计算298K时，Ag2CrO4在纯水、0.01 molL1 AgNO3、0.01 molL1 K2CrO4中的溶解度？,Ag2CrO4(s) = 2Ag+ + CrO42- 纯水中达平衡 / molL1 ： 2S S 0.01 molL1 AgNO3达平衡 0.01+2S S 0.01 molL1 K2Cr

18、O4达平衡 2S 0.01+S,4.在0.5 molL1镁盐溶液中，加入等体积0.1 molL1氨水，问能否生成Mg(OH)2沉淀？如要抑制沉淀产生，需在每升氨水中再加入固体NH4Cl若干？,5.在100ml0.1 molL1 NaOH溶液中，加入1.51gMnSO4，如要抑制Mn(OH)2沉淀产生，至少需加入固体（NH4)2SO4若干？,通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。 例6：计算欲使0.01molL-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。KspFe(OH)3=1.110-36 解：Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值: Fe(OH)3(s) Fe3+3OH-

19、 0.01 x 由Ksp=Fe3+OH-3 =0.01x3=1.110-36 解得: x=OH-=4.7910-12molL-1 由Kw可求得H+=2.0910-3molL-1 pH=2.68,Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值 Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH- 110-5 由Ksp=Fe3+OH-3 =110-53=1.110-36 解得:=OH-=4.7910-11molL-1 由Kw可求得H+=2.0910-4molL-1 pH=3.68 答：欲使0.01molL-1Fe3+离子开始沉淀的pH值为2.68,完全沉淀的pH值为3.68。 注：由此可见:氢氧化物沉淀不一定在碱性环

20、境；不同氢氧化物的Ksp值不同沉淀的pH值也不同，因此可通过控制pH值分离金属离子。,注：上式H+为平衡时的浓度。 下面两个问题是一个意思吗？ 1、计算0.10mol硫化物ZnS溶解于1升盐酸中所需盐酸的最低浓度。 2、计算0.10mol硫化物ZnS溶解于1升盐酸后盐酸的最低浓度。,MS(s)+2H+ M2+ + H2S 初 0.1 x 0 0 平衡 0 x - 0.2 0.1 0.1 H+=x-0.2 所需盐酸的浓度的计算公式为：,（上面的计算结果指的是哪一个盐酸的浓度？） 显然，欲使一定量硫化物溶解所需盐酸的浓度与该硫化物溶度积的平方根的倒数成线性关系，而且Ksp越小者所需酸的浓度越大。,

21、假如在一个溶液中存在多种离子时，出现可以生成多种沉淀的情况。而且，往往是几种沉淀同时生成，或者是各种沉淀先后生成。这种先后生成沉淀叫分步沉淀。,例如，在0.01 molL-1的I离子和0.01 molL-1的Cl 离子溶液中逐滴加入AgNO3溶液。可以看到什么现象？,分步沉淀和沉淀的转化 一、分步沉淀,首先产生黄色的AgI，然后才是产生白色的AgCl。为什么会产生这样的先后次序的呢？这是因为AgI和AgCl的Ksp不同造成的。,就可以产生AgI沉淀了。 而 KspAgCl1.56 10-10 在0.01 molL-1的 Cl 中要有：,显然，使AgCl沉淀需要的Ag+ 要大得多。,因为 Ksp

22、AgI1.5 10-16 所以，在0.01molL-1的I 中只要有：,随着AgI的生成，溶液中I-离子浓度下降，Ag+离子浓度增大，当Ag+浓度增加到一定的程度，AgCl沉淀开始析出。此时I-浓度为：,说明，当AgCl沉淀开始析出时，I-已沉淀得相当完全了。,一般来说沉淀类型相同的情况下：（如AgI和AgCl同为AB型） （1）Ksp小的总是先沉淀，Ksp大的后沉淀。 （2）Ksp相近的一般是同时沉淀。 （3）Ksp相差1000倍以上才有可能清楚地分步沉淀。,但是，离子浓度不同，沉淀类型不同时要通过计算确定。,例1 在提纯硫酸铜实验中为何要先调pH值为 4 左右，再加热过滤 ？,解：目的是除铁元素 1、计算要使 Fe3+10-5 (10-5是什么意思？ ), pH值应为多少； 查表有： Fe(OH)3的 Ksp = 4.010-38 即：Fe3+ OH-3= 4.010-38 ；,当：Fe3+=10-5 molL1时,H+=10-14 /1.610-11 = 6.3 10-4 molL1 相应的pH值为： pH =3.2 所以当pH 3.2时 , Fe3+ 可以基本除尽。,2、计算要使Cu2+不沉淀，pH值应为多少？ 查表有： Ksp(Cu(OH)2) =2.2 10-20 当 Cu2+ = 0.1 molL1