基础有机化学羧酸及其衍生物.ppt

1、一、羧酸 （一）命名 （二）物理性质 （三）化学性质 1、酸性 2、羧基中羟基的取代反应 3、还原 4、烃基上的反应 5、二元羧酸的受热反应 （四）重要代表物,第十三章 羧酸及其衍生物,二、羧酸的衍生物 （一）命名 （二）物理性质 （三）化学性质 1、水解 2、醇解 3、氨解 4、酯缩合反应 5、酰胺的酸碱性 （四）自然界的羧酸衍生物,三、碳酸的衍生物 1、光气 2、尿素 3、胍,2020/8/29 - 羧 酸 - 4,一、羧 酸,羧酸的结构,官能团-羧基,P-共轭导致 键长的平均化,电子云密度降低,2020/8/29 - 羧 酸 - 5,电子云密度增高,羧基的结构特征 （ p-共轭） 羟基氧

2、上的电子云密度降低， 氢原子的酸性增加； 羰基上的电子云密度增高， 亲核试剂对羰基的活性降低。,2020/8/29 - 羧 酸 - 6,分类： 按烃基不同：, 按COOH数目：,(一) 羧酸的分类和命名,2020/8/29 - 羧 酸 - 7,命名：,与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：,2020/8/29 - 羧 酸 - 8,编号: 以羧基的碳原子为1号,以含有羧基的最长的碳链作为主链，称为某酸，,系统命名法,（二酸：含两个羧基的最长碳链，命为“某二酸”）,2020/8/29 - 羧 酸 - 9,不饱和酸 主链包含双键和羧基，命为“某烯酸”,2020/8/29 - 羧 酸 - 10,（二）

3、物理性质,物态：C1C3刺激臭味液体； C4C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：) 随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。,原因：,2020/8/29 - 羧 酸 - 11,沸点：高于分子量相近的醇！,2020/8/29 - 羧 酸 - 12,（三） 化学性质,2020/8/29 - 羧 酸 - 13,1、酸性,pKa数据亦说明，酸性：RCOOHH2CO3ArOH,与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：,一些化合物的pKa值：,酸性依次降低,2020/8/29 - 羧 酸 - 14,羧酸盐具有盐类的一般性质

4、，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。,2020/8/29 - 羧 酸 - 15,羧酸的结构对酸性的影响,A. 脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应, 给电子取代基（烷基），降低酸性； 吸电子取代基增强酸性，且离羧基越近酸性越强。,酸性依次降低,2020/8/29 - 羧 酸 - 16,B.芳香酸：考虑共轭效应和诱导效应,-I,-C,-I,-C,-I,2020/8/29 - 羧 酸 - 17,C.二元酸： pKa1pKa2； pKa1一元酸的pKa (原因：两个COOH，且COOH有较强的I效应。 ),P346 4、15,2020/8/29 - 羧 酸 - 18,

5、2、羧基中羟基的取代反应,-OH 被取代,酯,酰卤,酸酐,酰胺,羧酸衍生物,2020/8/29 - 羧 酸 - 19,(1) 酸酐的生成,某些二元酸只需加热便可生成五元或六元环的酸酐：,羧酸在加脱水剂存在下加热，分子间脱水生成酸酐。,脱水剂： P2O5或 乙酐（CH3CO)2O,2020/8/29 - 羧 酸 - 20,(2) 酰卤的生成,亚硫酰氯,卤化剂,酰氯,最方便的方法,2020/8/29 - 羧 酸 - 21,(3) 酯的生成,反应特点 反应条件: 酸催化(浓硫酸),加热 可逆反应 反应机理：羧酸酰氧基断裂,2020/8/29 - 羧 酸 - 22,(4) 酰胺的生成,2020/8/2

6、9 - 羧 酸 - 23,3、还原,一般还原剂不能将COOH还原， LiAlH4是将羧酸还原为伯醇的最好试剂。,2020/8/29 - 羧 酸 - 24,4、烃基上的反应,2020/8/29 - 羧 酸 - 25,5、二元羧酸的受热反应,丁二酸酐（琥珀酸酐）,戊二酸酐,2020/8/29 - 羧 酸 - 26,Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是 (布朗克) 比较容易形成五元或六元环状化合物。 (即五、六元环容易形成)。,（分子间脱水）,2020/8/29 - 羧 酸 - 27,（四）重要代表物,1、甲酸,又名：蚁酸（formic acid）,HCOOH,外观与性状： 无色透明发

7、烟液体，有强烈刺激性酸味。熔点()： 8.2 沸点()： 100.8 相对密度(水=1)： 1.23 溶解性： 与水混溶，不溶于烃类，可混溶于醇。,主要用途：1. 用于制化学药品、橡胶凝固剂及纺织、印染、电镀等。 是生产安乃近、冰片、维生素B1等重要原料； 可制取高效低毒农药杀虫醚，粉锈宁、多效唑。2. 制取CO HCOOH（加热）=CO+H2O,2020/8/29 - 羧 酸 - 28,2、乙酸,又名：醋酸、 冰醋酸,CH3COOH（HAc）,外观与性状： 易挥发。是一种具有强烈刺激性气味的无色液体 熔点()：16.7 沸点()：118.1 相对密度：1.0492 乙酸是食醋的主要成分（约含

8、68的乙酸）。,主要用途： 在化学工业中，用来制造聚对苯二甲酸乙二酯（饮料瓶的主要部分）， 电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯。 在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。 食品工业方面，乙酸是规定的一种酸度调节剂。,2020/8/29 - 羧 酸 - 29,3、乙二酸,HOOCCOOH,又名：草酸,草酸广泛存在于植物的细胞壁中（如：菠菜）,草酸为无色、有毒的结晶体，微溶于水，易溶于热水。,主要用途： 主要用作还原剂、漂白剂、铁锈去污剂； 化学分析时常用于高锰酸钾和钙的定量分析等。,草酸钙是尿道结石的主要成分。 市场上买到的“瓷砖清洁剂” 主要成分就是乙二酸。 铁锈和蓝墨水痕迹

9、除去剂,（草酸的还原性）,（草酸钙溶解度小）,生活中的草酸,2020/8/29 - 羧 酸 - 30,4、丁烯二酸,HOOCCH=CHCOOH,顺丁烯二酸 （马来酸）,反丁烯二酸 （富马酸）,蘑菇和新鲜牛肉,自然界不存在,熔点低 易溶于水 酸性强 偶极距大 热稳定性差,熔点高 难溶于水 酸性弱 偶极距为零 热稳定性好,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 31,二、羧酸的衍生物,（R、R也可以是 Ar，R还可以是 H）,羧酸衍生物：羧基中的羟基被其他原子或基团取代后所生成的化合物.,羧酸衍生物：能够水解生成羧酸的化合物。,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 32,（一）命名,1、酰卤和酰

10、胺：以所含的酰基命名,2、酸酐和酯：根据来源命名,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 33,（二）物理性质,物态及水溶性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味 的液体。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸 的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF为液体， 是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着 分子量，水溶解度。 沸点： 酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 34,（三）化学性质,反应活性递减,记住,1、水解,酯化反应的逆反应 碱性水解生成羧酸盐

11、-皂化反应,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 35,可与空气中的水分快速反应，生成HCl,（肥皂：高级脂肪酸的钠盐）,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 36,2、醇解,（酯交换反应）,（很难）,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 37,3、氨解,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 38,水解、醇解、氨解的反应机理-酰基亲核取代,本质：加成消除历程,第一步,第二步,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 39,4、酯缩合反应,（Claisen酯缩合）,含有-H的酯在强碱（NaOC2H5, NaNH2）的作用下，相互缩合成羰基酯。,乙酰乙酸乙酯（三乙）,食用香精，主要用以调配苹

12、果、杏、桃等香味。,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 40,反应机理,第二步,第一步,（类似于羟醛缩合）,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 41,5、酰胺的酸碱性,酰胺一般被认为是中性的。,但酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：,p-共轭,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 42,（四）自然界的羧酸衍生物,CH3-CO-S-CoA,酰氯和酸酐自然界中很少见。,乙酰辅酶A,辅酶A,在生物体内的乙酰化反应中作为乙酰基的供体。,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 43,油脂 是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。,酯广泛分布于自然界中。,蜡 是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的

13、酯。,混合甘油酯,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 44,酰胺（蛋白质）广泛分布于自然界中。,青霉素,2020/8/29 - 碳酸衍生物 - 45,三、碳酸的衍生物,碳酸是二氧化碳气体溶于水而生成的酸。,在常温时， CO2H2CO3为6001。,生活中的碳酸,碳酸饮料-使人凉爽 硬水- 钙盐、镁盐 石钟乳（CaCO3）- Ca(HCO3)2分解,2020/8/29 - 碳酸衍生物 - 46,1、光气,剧 毒！,光气泄露后用水雾吸收，光气很容易水解： COCl2 + H2O = 2HCl + CO2,光气的制备 2CHCl3 + O2 = 2HCl + 2COCl2 (光气),（碳酸的二酰

14、氯）,2020/8/29 - 碳酸衍生物 - 47,2、尿素（脲）,（碳酸的二酰胺）,尿素是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物。 尿素也是很重要的肥料。,尿素的水解,尿素含量的测定,测定氮气的量,2020/8/29 - 碳酸衍生物 - 48,3、胍,极强碱,主要在甜菜汁、野豌豆苗中发现的一种 极容易潮解的晶体碱 ； 其盐用于有机合成及医药中。,2020/8/29 - 碳酸衍生物 - 49,第十二章 课堂练习,有 机 化 学 Organic Chemistry,第十二章 作 业 答 案,12.1 用系统命名法命名（如有俗名请注出）或写出结构式,丁酰氯 丁酸酐 Butanoyl Chloride B

15、utanoic anhydride,苯甲酰胺 Benzamide,HOOCCOOH,反丁烯二酸 （富马酸）,HOOCCH2CH2COOH,尿素,草酸,琥珀酸,n.,o.,q.,r.,有 机 化 学 Organic Chemistry,12.2 将下列化合物按酸性增强的顺序排列： a. CH3CH2CHBrCO2H b. CH3CHBrCH2CO2H c. CH3CH2CH2CO2H d. CH3CH2CH2CH2OH e. C6H5OH f. H2CO3 g. Br3CCO2H h. H2O 答案： 酸性排序 g a b c f e h d,有 机 化 学 Organic Chemistry,

16、12.3 写出下列反应的主要产物,有 机 化 学 Organic Chemistry,有 机 化 学 Organic Chemistry,12.4 用简单化学方法鉴别下列各组化合物,答案：,a. KMnO4 b. FeCl3 c. Br2 or KMnO4 d. FeCl3 2,4-二硝基苯肼或I2 / NaOH,有 机 化 学 Organic Chemistry,12.5 完成下列转化,有 机 化 学 Organic Chemistry,有 机 化 学 Organic Chemistry,12.6 怎样将己醇、己酸和对甲苯酚的混合物 分离得到各种纯的组分？ 答案：,有 机 化 学 Organ

17、ic Chemistry,12.8 化合物A，分子式为C4H6O4，加热后得到分子式为C4H4O3的B，将A与过量甲醇及少量硫酸一起加热得分子式为C6H10O4的。B与过量甲醇作用也得到C。A与LiAlH4作用后得分子式为C4H10O2的D。 写出A，B，C，D的结构式以及它们相互转化的反应式。 答案：,有 机 化 学 Organic Chemistry,第十二章 测 试,1、,2、,3、,4、,一、用IUPAC命名法，命名下列化合物,有 机 化 学 Organic Chemistry,二、比较下列各组化合物酸性的强弱顺序,A B C,1、,2、,3、,A B C,A B C,D E,有 机

18、化 学 Organic Chemistry,三、下列化合物中，水解反应速率顺序为（ ）,A B C D,四、乙酸与（R）2辛醇在酸性条件下发生酯化反应， 产物酯中的手性碳与醇相比，是（ ）,有 机 化 学 Organic Chemistry,五、完成下列反应，写出主要产物或反应条件,1、,2、,3、,有 机 化 学 Organic Chemistry,4、,5、,？,有 机 化 学 Organic Chemistry,1、由甲醇及乙醛合成2-羟基-2-甲基丙酸。,2、,六、合成题,有 机 化 学 Organic Chemistry,第十二章 测 试 答 案,1、,2、,3、,4、,一、用IUPAC命名法，命名下列化合物,氯代丁酸甲酯 methyl 2chlorobutanoate,甲基2羟基4氯丁酰胺 4chloro2hydroxyNmethylbutanamide,有 机 化 学 Organic Chemistry,二、比较下列各组化合物酸性的强弱顺序,A B C,A C B,1、,2、,3