综合热分析2008.ppt

1、综 合 热 分 析,郑 秀 玉,热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。,质量,温度,尺寸,声、光、热、力、电、磁,物理变化: 晶型转变、熔融、升华和吸附等 化学变化: 脱水、分解、氧化和还原等,热分析所测定参数: 热焓的变化 质量的变化,热重法（TG） 差热分析（DTA） 差示扫描量热法（DSC）,一、仪器介绍,1、高温炉 TG-DSC同步：室温1500 2、低温炉 TG-DSC同步：120750 120300(为了保护支架),二、热重法（TG）,热重法（Thermogravim

2、etry，简称TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。,热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是在普通分析天平的基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪器。,1、有普通分析天平不具有的程序控温系统及加热炉，而且炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小； 2、具有高精度的重量与温度测量及记录系统； 能满足在各种气氛和真空中进行热重测量的要求； 3、能和其它热分析方法联用。,热天平,（一）热重（TG）曲线与微商热重（DTG）曲线,1、TG曲线,2、微商热重曲线（DTG曲线）,微商热重法（Derivative Thermogravimetry，简称DTG）或称导数热重法,

3、（1）能精确反映出起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止的温度,（2）能更清楚地区分相继发生的热重变化反应。,（3）DTG曲线峰面积精确地对应着变化了的样品重量。,（4）能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dW/dt）数据。,1、仪器因素 浮力效应、对流效应,（二）影响TG曲线的因素,2、实验条件和参数的选择,（1）升温速率,升温速率对中间产物的影响 （a）快速升温 （b）慢速升温 （c）慢速升温快记录纸速,（2）试验气氛 空气、O2：氧化 H2：还原 N2、He：惰性,3、影响TG曲线的试样因素,（1）试样量,（2）试样粒度 一般来讲，粒度小的比粒度大 的热分解温度低。,（3）试样的装填

4、方式,三、差示扫描量热法,（一）基本原理,差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）的定义是在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。 功率补偿式差示扫描量热法 热流式差示扫描量热法,DSC曲线,（二）实验条件的影响,1、升温速率,2、所通气体的影响,为了避免某些待测物质在试验过程中发生氧化、还原等化学反应，不同的物质需在不同的气氛中进行测试。,3、试样性质的影响,（1）试样量,DSC测定，一般试样量很少。若用量过多，使试样内部传热变慢，温度梯度变大，导致峰形扩大，分辨力下降。,粒度对DSC测定的影响比较复杂。一般

5、来说，颗粒大的热阻较大，使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。当结晶的试样研磨成细粒后，由于晶体结构的歪曲和结晶度下降也会造成类似的结果。如果粉状试样带有静电，则颗粒间的静电引力使粉体团聚，也会导致熔融热焓变大。,（2）试样粒度,（3）试样的厚度,对于高聚物，应该增大试样盘的接触面积，减少试样厚度和采用慢速升温。,（4）试样的热历史影响,第二次升温,1)对于一般的样品测试（如金属的熔融实验）,2)对于高分子材料的熔融与玻璃化测试,非晶聚物有三种力学状态，它们是玻璃态、高弹态和粘流态。 玻璃态： 在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变； 高弹态： 当温度继续升高到

6、一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定； 粘流态： 温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复。 我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。,玻璃化转变测定的影响因素： 无定形成分比例：样品的无定形比例越大（结晶度越低），玻璃化转变越明显。 热历史：制样的冷却速率较小时，会出现吸热的“滞后峰”，反之则出现放热峰。只有当样品的冷却速率与测定的加热速率相同时，才有标准的转变曲线。 应力历史：储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区以放热或膨胀的形式释放。制样时压力越大，释放压力

7、的放热峰越大。 热历史的消除与样品之间的比较： 建议使用相同速率预升温/冷却后的第二次升温测试的结果。 从第一次升温曲线可以看出历史效应对样品的影响。第二次升温曲线消除了历史效应，更能反映样品本身的真实面貌。 对于玻璃化转变不明显的样品，可通过如下方法增大其效应： 对样品预升温至熔融后进行淬冷，增加无定性成分比例。 加大样品用量与升温速率。,四、热分析实验技巧,快速升温：易产生反应滞后，样品内温度梯度增大，峰（平台）分离能力下降；对 DSC 其基线漂移较大，但能提高灵敏度。 慢速升温：有利于DTA、DSC、DTG相邻峰的分离；TG相邻失重平台的分离；DSC 基线漂移较小，但灵敏度下降。,对于

8、TG 测试，过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息。一般以较慢的升温速率为宜。 对于 DSC 测试，在传感器灵敏度足够的情况下，一般也以较慢的升温速率为佳。,1、升温速率,样品量小：减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低更“真实”；有利于气体产物扩散，减少化学平衡中的逆向反应；相邻峰（平台）分离能力增强，但 DSC 灵敏度有所降低。 样品量大：能提高 DSC 灵敏度，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移，相邻峰（平台）趋向于合并在一起，峰分离能力下降；且样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。 一般在 DSC 与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较小的样品量为宜。,2、样品用量,3、 灵敏度与

9、分辨率,一对矛盾：灵敏度 分辨率 如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量。 如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用慢速升温速率，小的样品量。 由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来提高灵敏度。,4、 样品粒度与堆积方式,样品粒度小：比表面大，加速表面反应，加速热分解；堆积较紧密，内部导热良好，温度梯度小，DSC、DTG 的峰温和起始温度均有所降低。 样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反

10、应及生成气态产物的化学平衡略有影响。 样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温度差。 一般在灵敏度允可的情况下选择较小的样品量，对块状样品切成薄片或碎粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。 对于TG测试（气固反应，或有气体产物逸出的热分解反应），若样品量较大堆积较高，则根据实际情况适当选择堆积紧密程度。,5、 气氛,根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。 静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通过辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。 对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰

11、性（N2, Ar, He）、氧化性（O2, air）、还原性（H2, CO）与其他特殊气氛（CO2, H2O, SO2, CH4, 腐蚀性气氛如 Cl2、F2等），并安排气体之间的混合、切换关系。 对比惰性与氧化性气氛中的不同现象，可区别高分子的热裂解与热氧化裂解。 常用惰性气氛导热性：He N2 Ar 选择导热性较好的气氛，有利于向反应体系提供更充分的热量，降低样品内部的温度梯度，降低反应温度，提高反应速率；能使峰形变尖变窄，提高分辨率，使峰温向低温方向漂移；在相同的冷却介质流量下能加快冷却速率；缺点是会降低 DSC 灵敏度。 不同导热性能的气氛，需要作单独的温度与灵敏度标定。,气氛,若气体

12、产物扩散较慢（如静态气氛下），或有意提高气体产物的分压，将可能使反应向高温移动。 提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产物的扩散，有利化学反应向正反应方向发展，减少逆反应；但带走较多的热量，降低灵敏度。 对于需要气体切换的反应（如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛），提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。 不同的气体流量，影响到升温过程中的浮力效应与对流、湍流效应，影响到 TG 的基线漂移。因此对TG测试必须确保气体流量的稳定性，不同的气氛需要作单独的基线测试（浮力效应修正）。 为防止不期望的氧化反应，对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛。 气氛惰性的相对性：某些惰性气氛如 N2，在高温下亦可能

13、与某些样品发生反应。此时应考虑使用“纯”惰性气氛（Ar, He） 气氛选择的安全性问题：应考虑气氛是否会与热电偶、坩埚等发生反应；注意防止爆炸和中毒。,五、坩埚类型的选择,常用: Al Al2O3 PtRh,1、PtRh 坩埚优点：传热性最好，灵敏度最高，热阻小，峰分离能力佳，温度范围宽广（对PtRh支架一般可用到1400）。 缺点：易与熔化的金属样品形成合金，在金属领域的应用有局限性.,2、Al2O3 坩埚优点：温度范围最宽广；对于1400 以上高温及高温下金属样品的测试有其不可替代的优势；相对于 PtRh 坩埚的价格优势。 缺点：相比 PtRh 坩埚，其传热性、灵敏度、热阻、峰分离能力等各

14、方面性能都略低一些；高温下变得半透明，增加了热辐射与样品颜色对测试的干扰，可能造成DSC基线的异常漂移。,3、Al 坩埚优点：传热性良好，灵敏度高，热阻小，峰分离能力良好，基线漂移小。相对于 PtRh 坩埚的价格优势。 缺点：温度范围较窄（600以下），由此多应用于高分子领域，在金属与陶瓷材料领域的应用受到限制；坩埚质软较易变形，回收不易。,针对不同材料选择DSC/DTA的坩埚,针对不同材料选择DSC/DTA的坩埚-金属,针对不同材料选择DSC/DTA的坩埚-陶瓷,针对不同材料选择DSC/DTA的坩埚-无机物,六、坩埚加盖与否的选择,坩埚加盖的优点： 1、改善坩埚内的温度分布，有利于反应体系温

15、度的均匀分布。 2、有效减少辐射效应与样品颜色的影响。 3、防止极轻的微细样品粉末的飞扬，避免其随动态气氛飘散，或在抽取真空过程中被带走。 4、在反应过程中有效防止传感器受到污染。,坩埚加盖的缺点： 1、减少了反应气氛与样品的接触，对气固反应（氧化、还原、吸附）有一定妨碍。 2、产物气体带走较慢，导致其在反应物周围分压较高，可能影响反应速率与有气相产物的化学平衡（DTG峰向高温漂移），或对于某些竞争反应机理可能影响产物的组成（改变TG失重台阶的失重率）。,坩埚加盖与否的选择： 1）对于物理效应(相变等)的测试或偏重于DSC的测试,通常选择加盖。 2）对于未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖。

16、 3）对于气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），不加盖。 4）对于有气体产物生成的反应（包括多数分解反应）或偏重于TG的测试，在不污染损害样品支架的前提下，根据反应情况与实际的反应器模拟，进行加盖与否的选择。 5）样品不稳定时，加坩埚盖可以避免样品溢出，污染支架。 6）测量细粉末样品时，加坩埚盖可以避免抽真空时样品的散失。 7）加坩埚盖可以使坩埚内的温度更均匀，提高测量精度。 8）对于液相反应（如石油氧化性测试、溶剂中进行的固化反应等），若液相反应物或溶剂在反应温度下易于挥发，则应使用压制的Al坩埚（温度与压力较低）或中压、高压坩埚（温度与压力较高）。,七、STC （Sample Temperature Control,样品温度控制）的应用场合,STC-样品温度控制（Sample Temperature Control），即使用样品温度来控制升温程序，