第九章-地球化学分析方法

1、各位同学,你们好！,第九章 地球化学分析方法 油气有机地球化学是用化学方法研究地质 体中有机质及油气的组成和演化的边缘学科， 也是随着现代先进分析仪器的引进而发展起来 的实验科学。 因此，了解并掌握先进分析方法的原理及 其应用，才能正确地选用合适的方法以取得油 气勘探中必需的信息。地化分析主要分两步： 1将有机质从岩石中分离出来； 2用不同分析法（仪器）对组分进行分析。,第一节 有机质的分离 有机质一般以沥青（可溶）、酐酪根形式 散布在沉积物和岩石之中。因此分离有机质是 十分繁杂，细致的工作。 一、有机质的抽提 从岩石中分离有机质的方法是用有机溶剂 将其萃取出来，称有机质的抽提。抽提出的有 机

2、质称为沥青。,中性有机溶剂指的是石油醚、苯、氯仿、 丙酮等。 常用的溶剂是氯仿（CHCl3）、二氯甲烷 （CH2Cl2）或一些混合溶剂如苯甲醇丙酮三 元溶剂。（用三元溶剂抽提出来的沥青简称为 “MAB”抽提物。 抽提的方法很多， 如冷浸泡抽提，索氐抽提， 超声波抽提等。索氐抽提法是目前应用最广的 方法。适于定量分析，缺点是轻组分大多散失。,二、分离和纯化 抽提出来的沥青是十分复杂的混合物，视 研究目的进一步进行组分的分离和纯化。 柱色层法：利用硅胶和氢化钻作吸付剂。使混 合物分离以满足分析需要。柱色层重复性好， 可以定量，但流柱长。如碳即用此方法测定。 薄层色谱法：对于分离量少，多组分的混合物

3、 十分方便。能检出0.1-0.005g物质。,络合物加成法：是分离正构烷烃和异构烷烃及 环烷烃的有效方法，多采用5分子筛、尿素、 硫脲作为络合剂。 该方法操作简便，快速，重复性好，但分 离不完全。,三、酐酪根的分离 粉碎岩样用HCl除去碳酸盐部分、硫化、 物、氢氩化物等用HF除去硅酸盐矿物用比 重液浮选得到酐酪根。 四、有机组分的鉴定 有机质经过分离、纯化以后，采用不同方 法、不同仪器进行分析，得出结果。 对于酐酪根的研究还有电子显微镜及光学 显微镜等。,五、有机碳测定 将被测定的样品用5%HCl除去岩石中碳酸 盐无机碳，然后将有机碳在高温或含氧的惰性 气流下，经过燃烧和氧化剂充分氧化，使其分

4、 解成CO2（C+O2CO2），再用体积法、重量 法或库伦法测定所生成的CO2 量，再换算成有 机碳的百分含量。,第二节 色谱法 一、概述 色谱法有许多类型。从不同角度出现有各 种分类方法。 1按两相所处状态分类 “相”是指一个体系中某一均匀部分。 固定相：指具大比表面积的部分。 固体吸付剂 固体担体上载有液体,流动相，携带有待分离的混合物流过固定相的 部分。 液相色谱：用液体作为流动相分析； 气相色谱：用气体作为流动相的分析。 2按固定相形状分类 柱色谱，包括两大类： 固定相装填在金属管或玻璃管内，叫填充柱 色谱。 固定相附着在管内壁，中心是空的，长十几 米到几十米的毛细管称为空心毛细管色谱

5、柱。,薄层色谱：将吸付剂研成粉末，再压成或涂成 薄膜。然后将样品溶液在其上展开以达到分离 的目的。 3按物理化学原理分类 吸付色谱：用固体吸付剂作固定相，利用它对 混合物中不同物质的吸付性差异达到分离目的。 分配色谱：利用不同组分在给定的两相中有不 同的分配系数使之分离。,油气地化研究中应用最为广泛的是气相色谱： 气相色谱可对混合物进行多组分定性、定量 分析。具有高选择性、高分离效能和灵敏、快 速的特点。可分析气体和易挥发或可能为易挥 发性的液体和固体。 1原理 气相色谱法一般用难挥发的高沸点固定液 或固体吸付剂作为固定相。用氮、氢、氦等气 体做为载气，携带溶质作为流动相。,由于固定相分子和溶

6、质分子之间作用力大 小，性质不同，决定了固定相对样品中各组分 吸付和溶解能力（即保留作用）的差异。 对于分配色谱来讲，就是样品中各组分 在固定相和流动相间有不同的分配系数（K）： 液相单位体积中溶质的量 K= 气相单位体积中溶质的量 显然，如果大部分溶质溶解于固定液中， K值就大；反之，K值就小。,当样品被载气带入色谱柱且不断向前移动 的时候，分配系数较小的组分移动速度越来越 快，分配系数较大的组分移动速度越来越慢。 最后，分配系数小的组分先馏出色谱柱，分配 系数大的组分后馏出色谱柱，从而使各个组分 得到了分离，再用合适的检测器检测不同的组 分及其含量。 即使组分之间分配系数相差很小，但只要存

7、在差别， 经反复多次（103-106）溶解（吸付） 析出（解吸） 的分配，差距将逐渐增大,2仪器 基本设备可分作气路系统、进样系统、分离系 统、检测系统（氢焰、热导）、放大纪录系统 及温度控制系统。 常用的固定液有烃类，硅氧烷类等； 烃类分析采用氢火焰离子化检测器（FID）； 天然气分析采用热导池检测器（TCD）； 火焰光度计和电子捕获检测器多用于分析卤素 化合物及含硫、磷有机化合物等。,3气相色谱图 色谱图是样品在检测器上产生的信号对时间所 作的图，横坐标为保留时间，纵坐标是输出信 号的幅值，它与进入的检测物质瞬间含量有关。 色谱图上每个峰代表一种纯物质，色谱峰所包 围的面积就是定量分析的依

8、据（峰高或峰面积 与相应组分浓度成正比）。 其中保留时间是指样品组分从进样到各个峰高 点经历的时间。 正烷烃同系物中碳数越大，保留值越大；异构 烷烃沸点越高，保留值越大。,4应用 目前应用较多的是石油和可溶有机质的饱 和烃，其次是芳烃色谱。 （1）饱和烃色谱 用原油或抽提物中饱和烃样品，获得正构 烷烃及异戊间二烯烷烃分布特征的饱和烃色谱 图，从图中可得到下列信息。,正构烷烃 A碳碳范围及分布曲线 水生生物：碳数分布在nC15-nC22 陆源高等植物：碳数分布在nC23-nC35 未成熟烃源岩，分布曲线呈锯齿状 成熟烃源岩：型，前高单峰型；1，前高 双峰型；2，后高双峰型；，后高单峰型。,B主峰

9、碳 指相对百分含量最高值的正烷烃碳数。 藻类为主，nC15nC21；陆源高等植物nC25 nC39；双峰型的谱图是多物源有机质或差异成 熟的反应。 C轻重烃比值（nC-21/nC+22） 水生生物为主的母质类型，一般轻重烃比 值较高；反之，则与陆源高等植物有关。,D（nC21+nC22）/（nC28+nC29） 陆源有机质为主，比值为0.6-1； 海洋有机质为主，比值为1.5-5.0； 湖生低等生物为主，比值1.5-5.0。 E奇偶优势（CPI ，OEP值） 有利生油岩（好，1.0-1.1,较好0.8-1.0或1.1- 1.2）；较有利生油岩(较好1.2-1.3)；(较差1.3- 2.0),不

10、利生油岩2.0。,（2）异构烷烃 A姥鲛烷（Pr）/ 植烷（Ph） BPr/nC17，用此指标来确定生油岩原始沉积 时水体性质：Pr/nC17 0.5 ，开放性水体，包 括海水、半咸水、淡水； Pr/nC17 1.0 沼泽环境 Pr/nC17 0.51.0 过渡环境 注意：Pr/nC17随着热演化程度升高，比值降低。,DPh/nC18 同Pr/nC17用来区分环境和酐酪根 类型，康南曾用Ph/nC18为横坐标，Pr/nC17 为纵坐标的关系图来区分沉积环境；也有人用 这两个指标来划分酐酪根类型。 类型 Pr/ nC17 0.2-0.5 0.5-0.9 0.9 Ph/ nC18 0.15-0.6

11、 0.6-1.0 1.0,E.应用异戊间二烯型烷烃的平面分布划分沉积 相区： 泛滥平原相区深湖相区 (iC15+ iC16+ iC18)/( iC19+ iC20) 逐渐增大； Pr/Ph逐渐减小； iCn/nCn、 Pr/ nC17和Ph/ nC18 则逐渐减 少，呈环带状分布。,（2）芳烃色谱 低分子量芳烃多为甾、萜类热裂解和链烃 芳构化的产物，而高分子量多环结构侧直接与 生物中甾、萜类、色素等有关。 研究原油及烃源岩芳烃中所含CnH2n-p系 列化合物中烷基奈、烷基萜的异构体分布及其 比值，可判断成熟度、沉积环境、母质类型及 油源对比等。,三、热解色谱法（Pyrolysis-GC） “热

12、解”是指通过加热使一种化合物转化为 其它化合物的变化过程。热解色谱法可使不挥 发的高聚合物加热裂解为挥发性产物，再用气 相色谱去分析这些产物。 热解色谱仪实际上就是在一般气相色谱仪 前面加上热解装置，对样品进行高温预处理。 因此，它兼有裂解反应和气相色谱分析 两方面的功能。,在石油有机地化研究中采用的热解色谱法 有以下几种： 1体积流热解法 热解产物不经色谱柱分离，直接用氢焰离 子检测器分析。可以直接检测出有机组分，从 而得到有机质组成的总貌。 2热解色谱法 热解产物经色谱柱分离后再鉴定。这样， 就可测出有机质的详细组成。,3生油岩评价仪 法国巴黎石油院研制，实质上也是一种热 解色谱仪。该仪器

13、是氦气中直接加热岩样，然 后分别用氢焰检测器和热导检测器对有机质中 释放出来的烃类（二氧化碳）进行定量分析。 由此可得S1、S2（S3）三个峰（面积）通 过计算可得到许多参数。主要参数如下： 生烃潜量S1+S2 B. 产率指数 IP=S1/（S1+S2）（转化率）,C. （类型指数It=S2/S3） D. 氢指数IH=S2100/COT E. （氧指数Io=S3100/ COT） F. 有效碳Cp（%）=（S1+S2）0.083 G. 降解潜率D（%）=Cp/ COT 100（有机碳中可 生成油气的百分数） H. 烃指数IHC=S1100/ COT I. Tmax 最大热解温度 J. 运移指数

14、Im=S2-S2/S1+（S2-S2） 式中，S2为经氯仿抽提后的同一岩样S2峰面积，可作为 运移指数及划分生油门限深度。,储集岩评价提供下列参数： 储集岩油气组分定量分析是把储集岩的油 气按不同温度范围热蒸发为天然气馏分峰、汽 油馏分峰、煤油及柴油馏分峰、蜡及重油馏分 峰、胶质及沥青质热解烃峰等五个峰，测定其 含量（mg烃/g岩），提供下列参数和计算参数： （1）含气量S0： 在90检测的单位质量储层岩的烃含量， mg/g（岩石）；,（2）含汽油量S1-1： 在200检测的单位质量储层岩中的烃含量， mg/g（岩石）； （3）含煤油、柴油量S2-1： 在200350检测的单位质量储层岩中的烃

15、 含量，mg/g（岩石）； （4）含蜡和重油量S2-2： 在350450检测的单位质量储层岩中的烃 含量，mg/g（岩石）。,（5）胶质沥青质热解烃量S2-3： 在450600检测的单位质量储层岩中的烃 含量，mg/g（岩石）； （6）残余有机碳量RC： 在600检测的单位质量储层岩热解后残余油 的碳占岩石质量的百分数，；,计算参数 （1）储层岩石含油气总量ST(mg烃/g岩石)： ST=S0+S1-1+S2-1+S2-2+S2-3+（10RC/0.9） （2）凝析油指数P1： （3）轻质原油指数P2： （4）中质原油指数P3： （5）重质原油指数P4：,（6）原油轻重烃比指数LHI： （7）

16、含气率GR（）： （8）含汽油率GSR（）： （9）含煤油柴油率KDR（）： （10）含蜡重油率WHR（）： （11）含沥青率AR（）： （12）含残余油率ROR（）：,四、有机元素分析仪 元素分析仪实质是小型专用气相色谱仪， 所以也叫元素色谱仪。它可分析有机物（尤其 是酐酪根中C、H、O、N、S元素的含量）。 将有机质在氧气液中燃烧，用氧化剂使其 充分氧化，各元素定量转化为对应的氧化物。 C+O2 O CO2 H+O2 O H2O 1080 1080,N+O2 O 氮氧化物 Cu还原 N2 1080 680 这些挥发物质经过色谱柱，进入热导池检 测器便可测定其浓度。,该项分析一般称样量在0.

17、5-1.8mg。另外， 硫的测定是以催化加氢为基础，先将物质加热 分解，其挥发物通过加热到850-900的铂金丝 （催化剂），在快速氢气流中，物质内的硫定 量地还原成硫化氢，然后用硫酸锌吸收，并用 碘量法来测定所得到的硫化物。,第三节 光谱法 一、概述 当用一束具有连续波长光线照射物质时， 物质就要顺收一部分的光能，同时引起内部分 子、原子核和电子运动状态的变化。透射出来 的光用单色器进行色散，社会得到一组不连续 的具有暗带的谱带。以波长或波数为横坐标， 以吸光率或透过率为纵坐标，将谱带记录下来 就得到该物质的吸收光谱，这种分析法叫分光 光度法。（波数：1cm长度以上波的数目）,原子光谱 光谱

18、 光子光谱 根据电磁辐射的本质，光谱可分做原子光 谱及光子光谱。原子光谱是由于原子外层电子 能级发生变化产生的辐射或吸收，如原子吸收 光谱。分子光谱则是由于发子中电子或分子能 级的变化产生的光谱，如红外光谱和紫外光谱。,真空紫外光谱，近紫外光谱 光谱（按波长） 可见型光谱 红外光谱 近红外 红外 中红外 远红外,二、红外吸收光谱法 1原理： 红外吸收光谱的产生是由于分子对主要是 中红外光选择性吸收，引起分子振动和转为能 引起分子振动和转为能力跃迁的结果。 分子是由化学键互相连结的原子组成、分 子、原子始终处于运动状态。分子内部运动方 式包括电子转动，原子核的振动和转动。,以简单的双原子分子为例

19、，它们的伸缩振 动，可近似地看成简谐振动，其振动频率为： 式中K为力常数，Mo为折合质量，M1、 M2为成键原子的光原子量。 多原子分子中各种官能团相似于双原子、 分子，因而官能团的振动频率可用该公式近似 地计算。,2光谱特征 任一纯化合物的红外光谱都有其特征的吸 收带数目，频率、强度及形状。 吸收带数目与分子中原子数目N有关。非线 性分子有3N-6种基本振动，线性分子则有3N-5 种，在实际图谱中吸收峰带比该数或多或少。 频率即吸收带出现的位置。频率主要取决于 成键原子质量和力常数。由于氢原子质量最小， 所以O-H、N-H、C-H等官能团吸收频率最高。,力常数与键能和振动形式有关，单键力常数

20、 最小，三键则比单键、双键力常数大；力常数 愈大，键愈强，频率愈高。 分子振动主要分两大类： 伸展振动，只改变键长； 变形振动（或弯曲振动），改变键角； 伸展振动的力学常数比变形振动大，谱带强度 主要取决于偶极矩大小，也即键的极性大小。 此外，还受很多内部因素影响。,在一定的分析条件下，光密度与样品浓度 呈正比。在石油有机地化研究中，由于测定的 是混合物，各种谱带重叠，所以多用的是各谱 带间强度（峰高或峰面积）的比值，以消除各 种干扰因素。 同时，基线位移带必须用基线法校正，才 可进行定量计算（图 ）,3石油沥青和煤的红外光谱 沥青和煤中含有各种烃类及非烃化合物。 它们表现在红外光谱上是复杂的

21、多种谱带相互 叠加。即使这样，也可从中总结出一定的规律 性（图）。 (1)OH伸展振动为3200-3600cm-1；在3400cm-1 附近出现的宽吸收带，为醇、酸中的羟基或试 样中水分以及强氢键的吸收。演化程度低的石 油及被氧化的石油会出现此峰。,(2)烷基频带：是石油、沥青、干酪根中主要红 外光谱带。2800-3100cm-1为甲基CH3、次甲基 CH2的伸展振动;1455cm-1为CH3、CH2不对称 弯曲振动;1375cm-1为CH3对称弯曲振动; 720cm-1为（CH2）n，n4的C-C骨架振动。 (3)与芳烃有关的振动：1600cm-1，1500cm-1为 芳烃中的C=C伸展振动

22、，结合3050cm-1芳烃次 亚甲基（CH）伸展振动是芳烃结构存在的证 明。675-900 cm-1为芳环的CH面外弯曲振动， 芳核上不同取代类型表现了不同的谱带特征。,740-760 cm-1为芳梭或缩合芳梭上有4-5个相邻 氢原子的吸收峰；800-810 cm-1为2-3个相邻氢 原子的吸收峰，860-880 cm-1为1-2个相邻氢原 子的吸收峰。 (4)与含氧基团有关的谱带：1700-1710 cm-1为 酯、酮、酸醇中羰基C=O的伸展振动。由于各 种效应，其峰可有较大位移，石油沥青多在 1710 cm-1附近有吸收。,1100-1300 cm-1有一些分异不好的宽缓峰带;一 般认为是

23、酸，醚中的C-O，C-O-C键的伸展振 动和杂原子基团的弯曲振动。 1600-1630 cm-1为醌中的C=O伸展振动，一些 腐殖类物质多出现在此带。,4原油、生油岩抽提物、干酪根主要吸收峰 的红外光谱特征,3400 cm-1（延伸范围约在3600-3200 cm-1之 间）呈很不对称的宽带，为酚、醇和羧酸中 OH（羟基）的伸展振动; 3030 cm-1，芳核上CH的伸缩振动; 2960和2870 cm-1，饱和烃和芳烃，非烃侧链 上CH3（甲基）伸缩振动; 2920和2860 cm-1，饱和烃或芳烃非烃侧链上 CH2（次甲基）伸缩振动;,1730-1740 cm-1，主要是脂肪族类的C=O

24、（羰基）伸缩振动; 1710-1720 cm-1，主要是芳香族中的酯、酸、 酮、醛的C=O伸缩振动，这是由于C=O基与芳 环共轭使C=O降低吸收频率; 1600 cm-1，芳香烃中芳核的-C=C-伸展振动, 主要反映多核结构的共轭双键;,1460 cm-1，主要是烷键结构上CH3、CH2的 变形振动; 1375-1380 cm-1，主要是烷链结构上的CH2剪 式振动和CH3变形振动; 1280 cm-1，1220 cm-1为SO2不对称伸展振动 或芳香醚中Ar-O-C的伸缩振动（非烃）; 1180 cm-1是脂肪族化合物R-O-C-的伸缩振动 （芳烃中）;, 1080 cm-1是脂肪族或芳香族

25、化合物中SO2的 伸展振动或脂肪醚、环醚中-C-O-C-的伸缩振 动（非烃）; 1130 cm-1是SO2的对称伸展或脂肪醚中的-C- O-C的伸缩振动（非烃中）; 960 cm-1羧酸（COOH）中-OH的面外变形 振动; 860-880 cm-1是芳烃中同一芳核上（单核或 多核）2个邻近的氢原子面外变形振动;, 810 cm-1是芳香烃中同芳核上（单核或多 核）3个邻近的氢原子面外变形振动; 730-770 cm-1是芳香烃中同一芳核上（单核 或多核）4-5个邻近的氢原子面外变形振动; 720 cm-1主要显开链烷烃（正构烷烃）侧链 上（CH2）n4的骨架振动，或CH2面内摇摆 振动。,依

26、据上述特点，可把与沥青物质有关的石 油烃类，岩样抽提物、干酪根的红外光谱归纳 出三组吸收峰： （1）代表烷链结构的吸收峰主要有700-720 cm-1，1380-1460 cm-1，2860-2960 cm-1； （2）代表芳烃结构的吸收峰，主要有740-760 cm-1，800-810 cm-1，860-800 cm-1；1600 cm-1； （3）含氧、氮、硫杂原子基团的吸收峰有 1000-1300 cm-1，1700 cm-1，1730-1740 cm-1。,红外分析的两方面： 优点，速度快、样品用量少、分辨率高、 重复性好、不破坏原始样品，适用于任何 状态物质。 缺点，多解性强、影响定

27、量因素多，受溶 剂的影响严重，特别是高分子化合物影响 因素更多。,三、应用 1区分母质类型 (1)腐泥型富含烷烃族分: 1460 cm-1（饱和烃）/1600 cm-1（芳烃）1， 腐殖型富含芳烃族分:1460 cm-1/1600 cm-11, (2)选720 cm-1（CH2）、1600 cm-1（C=C）和 1740 cm-1（C=O）吸收峰分别计算其占组成的 百分含量、绘制三角图来加以区分。,(3) 利用2920/1600 cm-1与1715/1600 cm-1这两个 比值，可作出类似H/C和O/C原子比的范氏图 来划分类型。（2920 cm-1富氢的CH3小CH2， 1600 cm-1

28、富碳的多不芳核，1715 cm-1富氧的 C=O吸收） (4) 根据含氧基团的吸收带特征，腐泥型C=O， 最大吸收带为1700-1720 cm-1， C O最大吸收 带为1040-1170 cm-1,腐植型C=O强吸收带在 1700-1720 cm-1，1690-1635 cm-1之间属非烃。,2区分生油岩与非生油岩 应用布雷“芳香烃结构分布指数” （810/740 cm-1）进行对比分析，原油一般在 0.8-1.0之间，生油岩在0.8-1.4范围内。,(2)贵阳地化所分析结果认为，以1460/1600 cm-1 为纵坐标，806/750 cm-1为横坐标作图，可以区 非生油岩与非生油岩（14

29、60/16001生油岩， 1460/16001非生油岩，806/2501.5） (3)2880/1600 cm-1与1460/1600 cm-1（2880/1600 2，1460/16004为生油岩，相反为非生油岩）,3有机质成熟度（热演化） 一般随成熟度增高，含氧谱带下降，烷基 频带减弱，而芳烃谱带相对增强；当进入过成 熟阶段时，由CH2、CH2和C=O基团反映的吸 收峰已基本消失，仅有C=O基团吸收峰保留， 但明显减弱。 未成熟阶段 806 cm-1 750 cm-1 880 cm-1； 成熟阶段 806 cm-1 750 cm-1 880 cm-1。,4运移 由720/1200 cm-1

30、与720/1600 cm-1 作相关 图，石油烷烃运移能力比芳烃强,表明了石油初 次运移的方向（从左往右）。 5划分天然气类型 由于天然气各组分具有不同的官能团，而 各官能团又具有不同的红外吸收峰，这样利用 红外光谱可研究天然气组分及结构差异，区别 天然气类型，为油气生成及演化提供依据。,第四节 质谱法 质谱法是以研究分子量和离子化分子碎片 来认识分子结构的现代分析技术。具用量少、 分析快特点，适于固态、液态和气态物质分析。 一、原理 在质谱仪中有机化合物被气化，在高真空 下受到能量较高的电子来轰击（10-70ev），有机 分子失去一个外层电子变成带正电荷的分子离 子（M+）。,整个过程可以示

31、意表示如下： 电子束轰击 M （分子）+e M+2e（形成分子离子M+） 电子束轰击 M+e A+B+2e （形成离子化的分子碎片A+和中性碎片B） 二、仪器 主要由四个部分组成，即试样注入系统离 子源、静电加速系统，检测器和记录系统。,三、质谱图的初步判读 分子在高能量电子束的轰击下可以形成各 种不同质量的碎片，表现为质谱图上的峰。这 些峰的位置和相对强度与分子的组成和结构有 关。该图又称为棒式图,有关质谱峰简介绍如下： 1分子离子峰 分子受到电子轰击失去一个外层电子形成 的正离子为分子离子或母体离子，以M+表示。 质谱图中对应于分子离子的峰为母峰，一般位 于质谱图中m/e最高的位置，也即最

32、后位置。因 为正离子电荷常为1，所以分子离子峰的质荷比 值即为该化合物的分子量。,2基峰 峰值最高，对应离子浓度最大峰是基峰。 将该峰值定为100，其它离子的峰与基峰相比 所得的百分数叫相对丰度。质谱图上横坐标为 质荷比m/e，纵坐标为相对丰度。 3碎片离子峰 各类化合物的分子离子裂解成不同的碎片 具有一定的规律性，它取决于化合物的结构和 键的强度。,甾萜烷的质谱图各有特征，长链三萜烷， 五环三萜以M/e=191为其特征碎片峰；倍半萜、 双萜以m/e=123为特征；甾烷以m/e=217为特征 碎片峰；芳烃质谱以m/e=77；m/e=91为特征， 分别相当于苯基和甲苯基。 4同位素峰 有机化合物

33、一般都含C、H、O、N、S、 Cl、Br等元素。这些元素都有其稳定同位素。 质谱仪不仅可分析放射性同性同位素，也可测 定非放射性元素如13C、18O、15N。,四、色谱-质谱-计算机联机（GC-MS） 色谱法的特点是高分辨能力，质谱法的特 点是高鉴别能力。因此，将两个仪器连接在一 起即色质联用，用色谱仪作分离器，质谱仪作 为鉴定器便可发挥两个仪器的长处，甚至可得 到两种方法单独使用时无法获取的信息。 大大提高仪器的效率，扩大了功能。目前 用这类仪器不仅可获得单一化合物的棒式图， 而且还可获得几种常用的图谱：,1总离子流图（TIC） 在GC-MS中，当一种组分进入离子源被 电离成离子后，部分离子

34、束被收集。这部分离 子流强度随时间的变化曲线为总离子与色谱中 氢焰离子化检测器得到的离子流随保留时间的 变化曲线。 变化曲线即总离子流图，该图与化合物的 气相色谱图十分相似，可用以检查样的分离情 况和信号强弱，并且互相验证，互为补充。,变化曲线即总离子流图，该图与化合物的 气相色谱图十分相似，可用以检查样的分离情 况和信号强弱，并且互相验证，互为补充。检 测扫描分析的原理：检测器每三秒测量的离子 质量范围为M/Z 50-M/Z 600，（即每三秒扫过 500个离子）。从GC中析出的每一个峰（代表 一种或多种化合物）可以得到一个碎片离子质 量的分布。因此，每三秒就检测出一个峰所形 成的离子“时间

35、段”。,2质量色谱图 指某个质量数的离子对色谱图进行扫描所 得的谱图。 例如用萜类的特征碎片离子m/e为191扫描得到 的质量色谱图，可依保留时间顺序将所有包含 m/e为191碎片离子的化合物显示出来。 由此可见，色质联机对鉴定甾、萜类等化 合物的强大威力。 （X，Y和Z轴代表时间或扫描数，每三秒一次扫描的总数）,3参数指标的意义及应用（甾烷、萜烷） (1)母质类型和沉积环境 沉积环境和生物成因性质的差异，使生物 标法物的分布可以变化很大，所以利用某些指 标，可划分母质类型及识别沉积环境为差异， 但要区别这些指标是否是由于成熟度的差异而 造成的。,甾烷C27/C29或C27/（C28+C29）

36、及C27、C28、 C29的相对组成。一般认为C27甾烷来自水生物 、深湖相或含量最丰富的海相、C29甾烷来自陆 源高等植物。 这些指标不受成熟度和运移的影 响，因为C24位烷基不易打断，是判断有机质来 源较好的参数。 甾烷/藿烷，陆源类脂体具藿烷优势。 1为海相沉积；0.05为碳酸盐硬石膏沉积。,大部分五环三萜来源于高等植物，而其中藿 烷系列主要为细菌、藻类等低等水生生物。如： 羽扇烷（C30H52）来源于高等植物； -胡萝卜烷（C40H80）来源于-胡萝卜； 奥利烷（C30H52）来自高等植物； -腊烷（C30H52）来自四膜虫醇； 三环二萜烷（C20-C30）来自细菌和藻类； 苯并藿烷（

37、C32-C35）来自细菌霍烷； 孕甾烷由微生物孕甾醇转化而来 。,芘是由红芽色素和醌绝素（见于昆虫和真菌转 化产生的。由于这些色素比花更易氧化、因而 代表陆源有机质的快速堆积和还原环境，主要 分布在来源于大陆的浊流沉积物中。 生源母质不同，在各种不同沉积环境中分 布也就有差异 。表现在： a从湖相湖沼相沼泽相，奥利烷相对增 多，而湖沼相比沼泽相更加富集奥利烷；,b从浅海相（碳酸盐岩）泻湖相（油页岩、 白云岩）滨海沼泽相蜡烷逐渐减少， 羽扇烷和奥利烷相对增多； c从湖相湖沼相沼泽相或浅海相泻湖相 滨海沼泽相，三环二萜烷丰度逐渐降低； d苯并藿烷在沼泽相、滨海沼泽相相对富集， 苯并藿烷/霍烷，可作

38、为判别沼泽化环境的指标。,e17a（H）-重排藿烷，/18a（H）-30-降新藿 烷（30*/C29Ts）C*30和C29Ts相对含量强烈地取 决于沉积环境，来源于氧化亚氧化环境页岩 中的油比那些来源于缺氧环境的油具有更高的 C*30/C29Ts值； f重排甾烷/甾烷，原油中低值，指示缺氧、 贫粘土的碳酸岩生油岩存在；原油中高比值， 指来源于富含粘土生油岩的典型特征。,(1)成熟作用 应用甾烷、萜烷的各项成熟度指标，可确 定有机质的成熟作用。如霍烷C-22位，甾烷在 C-20位的异构化；C环单芳甾烷芳构化为三芳 甾烷，规则较为重排甾烷等。 鉴别成熟度最好用立体异构体比值，有时 成熟度与正常规律

39、相反时，可能与母质沉积环 境有关，使用时应注意这一点。,下列比值可作为热度参数： 型生物藿烷仅见于未成熟生油岩中； 藿烷C32 22S/22CR+S，未成熟为零，成熟门 限0.5，异构化终点0.65； 藿烷C31 22S/22R 未成熟时, 只有17(H),21(H),20R； 刚成熟时,有两种异构体,即17a(H),21(H),20R 和17a(H)、21(H),22S； 到生油门限时，藿烷C31 22S/22R=1.5，以下该 比值基本稳定。,（C29+C30）莫烷/C30藿烷（所有21a（H）的 藿烷又常称为莫烷类）随埋深增加，型莫 烷向藿烷转化，比值减小，到生油门限为 0.2，下限为0

40、.05； C29 /（+）甾烷异构化 14（H），17（H）/（+）异构 体随成熟度增高，比值增大；甾烷的不稳定构 型14（H）、17a向稳定的14（H）、17 （H）构型转化，从非零值增加到0.7左右；,C29-异胆甾烷/（正常甾烷十并胆甾烷） 异胆甾烷5a、14、17（20R+20S）/正常 甾烷（5a、14a、17a（20R+20S）+异胆甾烷） 的比值生油门限为0.35，下限为0.60； 三环萜/a型（C29+C30）藿烷 生油门限为0.5，下限大于1.0； 甾烷的5a-C2920/5a-C29（20S+20R） 起始值为零，生油门限0.35，终点值0.5-0.55； 生物霍烷a莫烷a

41、霍烷(成熟度增高),Mm/Ms 单芳环甾烷（Ms）C20-C22 无长烷基链较稳定； 单芳环甾烷（Mm）C27-C29 带长烷基链不稳定，随成熟作用加深而大量减 少，故Mm/Ms比值降低；,TA/（MA+TA）单芳甾烷的芳构化 A、B、C-三环三芳甾烷（TA）是C环单 芳甾烷（MA）在A/B接合处失去一个甲基并发 生芳构化而形成的； 因此，单芳甾烃的成熟作用产生了三芳甾 烃，并减少一个碳原子； 在热成熟过程中，TA/（MA+TA）比值从 0增加到1。,(3)油源对比 在甾烷和三萜烷浓度含量高的情况下是进 行油源对比的可靠参数。 在油源对比时，首先重要的是识别原油是 否遭受强烈的生物降解和运移影

42、响。对比不好 可能由于成熟度不同或生物前身性质与沉积环 境不同所致。对比结果尚应采用其它方法加以 证实。,如，可用下列比值对比 ： 比值相近表明有亲缘关系；反之，无亲缘关系。 5a-C27/5a-C29或5a-C28/5a-C29 单芳甾烷的C27或C28或C29/（C27-C29） 三芳甾烷的C26或C27/C28 特殊化合物的浓度，如-腊烷等,(4)运移 在应用生物标志物研究运移时，首先要排 除由于石油再分配有关的分馏作用的影响。此 外，某一沉积物可能被来自深部较成熟的原油 所侵透和来自成熟岩源侵蚀区的再沉积。 由于运移过程的复杂性，所以不能完全依 靠生物标志物来研究运移。,常用的指标有下

43、列5个： 三萜烷中的三环组分比五环藿烷易于运移， 所以运移距离远的石油富含三环组分； 由于碳数高，分子量大的霍烷在运移过程中 总是落后于碳数低、分子量小的霍烷，因此， 霍烷较升霍烷易于运移，两者比值可用作运移 参数； 5-甾类/17-藿烷 5-甾类易流动，运移越远，比值越大；,5-C27/5-C27 或5-C28/5-C28 或5-C29 /5-C29表示甾烷两个立体异构体相对含量之 比，异构体型较型易于流动，所以运移越 远，比值越大。尤其当地质环境相同，对比效 果好； 异胆甾烷（20R）/正常甾烷（20R） 运移距离越远，比值越大。,(5)生物降解 甾烷和萜烷都是环烷烃类，它们比正构烷 烃、

44、异烷烃更稳定。 甾烷降解易到难为aaa20R和a20R aaa20S和a20S，C27C28C29C30； 当存在25-降霍烷时，微生物破坏由易到难顺 序：C27-C32C33C34C35 17a（H）-霍烷； 当缺失25-降霍烷时，降解易到难顺序22R22S C35C34C33C32C31C30C29C27；,(6)两用或多用参数 影响因素较多，在使用时务必结合其它参 数综合解释，尽可能避免当作单项参数使用， 否则容易造成异常现象。 C27三芳甾烷/（C27三芳甾烷+C28单芳甾烷） A随成熟度增大，比值增大，起始值为零， 生油门限0.5，终点值1.0； B运移距离越远,比值越大（因单芳甾烷

45、易于 运移）;,Tm/Ts（17a（H）-22，29，30三降霍烷/18a （H）-22，29，30三降新霍烷） a.随成熟度增高，比值降低，出油门限1.5，下 限小于1.0; b.相同油源可确定成熟度，相同成熟度可用于 油源对比; c.它和早期沉积过程pH值有关，在油页岩含煤 层系中Tm富集，可高一数量级；,(C29+C30)/(C27+C28)(原生藿烷/次生藿烷) a、在成熟度低的原油及生油岩，比值大; b、在较成熟时比值近于1; c、随成熟度增高比值减低; d、该比值也可用作油源对比参数。 重排甾烷/5a-（C27+C28+C29）正常甾烷 a随成熟度增高比值增大，生油门限0.5，下 限1.5；,b运移参数：重排甾烷比正常甾烷易于运移， 运移越远，比值越大； C随生物降解增强，比值增大，也可供降解 原油的