《其它有机鞣和鞣法》PPT课件.ppt

1、第七章 其它有机鞣和鞣法,鞣制皮革所用的有机鞣剂除植物鞣剂外还有合成鞣剂、树脂鞣剂、油鞣剂、醛鞣剂等。 第一节合成鞣剂 合成鞣剂是以有机化合物或它们的工业产品为原料合成的，能溶于水，具有鞣性，可代替一部分或大部分天然植物鞣质鞣皮，常和无机鞣剂、植物鞣剂一起使用，可以调节鞣制过程和成品革性能 ，广泛应用于复鞣过程。,一、合成鞣剂的分类 合成鞣剂种类繁多，名称各异，可按所用原料、化学组成和分子结构及用途来等分类。 （一）辅助性合成鞣剂 是芳香族的碳氢化合物（萘、蒽）和苯酚、甲苯酚的磺化物或它们的甲醛缩合物，它们几乎没有独立鞣皮的作用，与胶原结合的数量不多，但它们具有使植物 鞣质分散的作用，提高渗透

2、性。 (二）代替性合成鞣剂 是酚的磺化或亚硫酸化并和甲醛缩合制成的产品，它们具有独立鞣皮作用，能与胶原大量结合，并能使裸皮的收缩温度提高到植鞣革的水平。 （三）特出性能的合成鞣剂 对皮革半成品具有特出作用，能给予成革所需要性质。例如，具有漂白作用的合成鞣剂；对铬鞣革具有填充作用的合成鞣剂；鞣制-加油、鞣制-染色、鞣制-加油-染色-填充的多功能合成鞣剂等。,二、合成鞣剂的主要生产过程：磺化、缩合、中和、及其它 （一）磺化 以浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸来处理熔融态的有机物，如芳香族的碳氢化合物、酚类及其它混合物，将磺酸基（-SO3H)引入它们的分子内。根据磺化条件的不同，可以生成一磺酸、二磺酸、和多

3、磺酸及砜型化合物。 -SO3H基的引入，可以提高产品的溶解度，而砜型化合物的生成，则使原料的分子变大，给予它们良好的鞣制作用。,（二）缩合 在制造合成鞣剂过程中，缩合是为了提高鞣剂中芳环的数量，缩合成适当大小的分子。合成鞣剂的分子太小，鞣制作用不好；分子太大，则较难渗透入皮内。缩合用酸、碱或一些中性盐作催化剂。 以苯酚的酸性缩合为例： （四）中和 磺化的产物中，还含有少量的游离的酸，其存在对革的质量有不利影响，要用碳酸钠、苛性钾、氨水或一些金属氧化物中和掉其中的酸。,三、合成鞣剂在皮革生产中的应用 、植鞣方面的应用：预鞣、漂白、鞣制和复鞣 （）预鞣：合成鞣剂对裸皮进行预处理，防止粒面过鞣而皱面

4、。即保护粒面不受收敛性较大的植物鞣剂作用，使成革粒面更为平滑、坚实，颜色浅淡。 （）漂白：为了除去来自剖层和削匀的缺点进行表面漂洗。漂白可用草酸，但不能过量，最好应用漂白性合成鞣剂。一般用萘为基础的合成鞣剂，这种鞣剂价廉，使植鞣革颜色变浅淡效果好。 （）作为鞣液添加剂：于淤渣多的鞣液（栗木和橡椀）中添加适当的合成鞣剂，可以减少淤渣和沉淀，能使植鞣剂中的不溶物溶解。 （）复鞣：合成鞣剂用于植鞣革复鞣，以除去革面上的氧化鞣剂，代以缓和的合成鞣剂使成革丰满、手感好、颜色浅淡。复鞣和加油可一起用。,、铬鞣方面的应用：常用于铬鞣革的复鞣、中和、漂白和匀染。 （）复鞣：加工修面革时为了利于磨革；加工正面革

5、时，为了获得更丰满的成品都要进行复鞣。在植物鞣剂复鞣铬鞣革前，用少量合成鞣剂处理，防止植物鞣剂在粒面层沉积过多造成皱面或裂面。 （）中和：利用合成鞣剂中和，不会产生碱中和时所产生的粒面粗糙性。可以缩短中和复鞣过程，并免除洗涤。 （）漂白：制造铬鞣白色革时，用合成鞣剂复鞣，以掩盖铬鞣革的蓝色调，有利于白色革的涂饰。 （）匀染：由于表面层的胶原与匀染剂结合，首先占据了染料阴离子反应的氨基，降低了染料与粒面层的结合力，有利于染色均匀。如扩散剂： 与胶原的氨基反应：,四、多功能合成鞣剂 （一）酚制鞣剂加油两用合成鞣剂 这类合成鞣剂是一些具有加油和鞣制性能的合成鞣剂。由于鞣剂分子中有碳氢链而具有加油性能

6、。由苯酚和鱼油或合成脂肪酸（氧化石蜡）制成。 （二）鞣制染色两用合成鞣剂 这是一种具有鞣性的偶氮染料，它能与皮革牢固结合又是染色均匀。如：磺化酚醛脲缩合物，再与偶氮染料、甲醛缩合而成。 （三）白色革用合成鞣剂 鞣制白色皮革主要应用有脲参加的磺化合成鞣剂。以酚类为原料，经磺化、与脲和甲醛缩合，并和苯酚或其同系物和甲醛的缩合物缩合而成。,五、合成鞣剂与胶原的反应 合成鞣剂与胶原主要是其磺酸基与胶原氨基成电价键结合： 芳族磺酸和胶原结合与其它强酸不同，不会导致裸皮酸膨胀，结合的牢固度则是由其分子的大小来决定。未经缩合的萘磺酸与裸皮结合不牢固，可从裸皮中洗出，而蒽磺酸结合则是不可逆的。一般分子量的合成

7、鞣剂，其皮革的技术性能较好。,第二节醛鞣,具有鞣性的醛类物质很多，如甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、2-丁稀醛（八豆醛）、 乙二醛、丙酮醛、一甘醇双醛、二甘醇醛等。其中以甲醛鞣性最强，以戊二醛鞣制效果较好。 一、甲醛鞣 1、甲醛的特性：甲醛是一种最简单、分子量最小的鞣剂。甲醛鞣原于古代的烟熏鞣，是最古老的鞣法之一。甲醛鞣一般用3040%甲醛溶液（福尔马林）作鞣剂。甲醛及其水溶液都有聚合的倾向，常以水和态（HO-CH2-OH)和聚合态(HO-(CH2O)n-CH2OH；n=8-100存在于水溶液中。在低温下长时间放置甲醛会发生缩合，生成不溶的固体聚合物 ，其浓度就随之降低，加热后会解聚而再溶解。为了

8、提高甲醛的稳定性常加入 10%的甲醇以延缓聚合物的生成。,2、胶原与甲醛的反应 甲醛预处理裸皮时，甲醛能与胶原中的碱性氨基发生化学反应，而且溶液的pH值对甲醛与皮蛋白的结合有一定的影响。当 pH值的蛋白质等电点(PI)以下时，蛋白质的碱性被 封闭，较难与甲醛反应。氨基被封闭的反应为: 甲醛仅在pH值为68时才显示出对皮蛋白有较好的鞣性，此时甲醛和 蛋白质发生交联反应：,当pH值大于10时，甲醛结合量有所提高，但皮蛋白的收缩温度不会随之提高，这是因为在该pH值条件下甲醛与皮蛋白主要发生没有鞣性的单点结合： 由此可见，预鞣时应将浸酸皮去酸至pH6.0，再加入甲醛，促使甲醛与胶原发生多点的交联结合，

9、从而使甲醛的预靴作用得到充分体现。 4、甲醛鞣革的特点：色白、耐碱、耐氧化剂作用，耐汗；鞣制容易、迅速，收缩温度可达80 90oC，即使长期洗涤收缩温度也不会改变。 5、影响因素（1）pH值提高结合量增加，在67才显鞣性，大于10结合量增加但收缩温度不增加。抗张强度下降。（2）甲醛浓度在0.10.2%时较好；在较高浓度（10%以下），结合量增加，但收缩温度不增加，抗张强度下降。（3）鞣制30分钟大部分甲醛已结合，几个月后结合仍不终结。（4）提高鞣液温度，增加甲醛结合量，一般3545oC。,二、戊二醛 1、制备：由丙烯醛和乙烯基乙醚合成的。反应如下： 一般含量25%或50% 的水溶液，有不良的刺

10、激气味，反应能力较大，可独立鞣革和鞣制毛皮，常作为铬鞣预鞣和复鞣。 2、戊二醛和胶原的反应：主要和胶原的氨基和羟基反应如下。,戊二醛是一种良好的鞣剂，能和胶原牢固结合。制成革的性能接近铬鞣革。用于铬革复鞣，可促进胶原纤维更稳定，提高收缩温度。戊二醛鞣制的毛皮耐汗、耐洗涤 。 戊二醛鞣皮可在酸性介质（pH值4-5），或碱性介质（ pH值7-8）；鞣制用量为裸皮重的3.8%，复鞣铬鞣革为1.22.5%。,第三节 油鞣,一、油鞣 油鞣是以含高度不饱和脂肪酸（其结构可示意为R-CH=CH-R-OH=CH-R）鞣制时,油鞣剂渗透入裸皮中,沉积。碘值在140160的高度饱和脂肪酸氧化时能和裸皮发生化学结合

11、而起鞣制作用的动物油（鱼肝油等）和植物油（亚麻油、橡子油等）作鞣料对皮进行鞣制。 二油鞣机理 鞣制时,油鞣剂渗透入裸皮中,沉积于构造成分上,然后受热空气氧化而释出各类醛和双醛,其中部分发生聚合,最后醛类及其聚合物与胶原氨基或羧基发生化学反应,也和胶原肽基反应,达到鞣制目的,也有与胶原羧基反应 三、油鞣特点 油鞣革特点是成革丰满、柔软平滑，延伸性良好，易染色，耐洗涤极易吸收油腻物质，因而适于擦拭用。,第四节 树脂鞣剂和鞣法,树脂鞣是用脲、蜜胺、双氰胺的单体或初缩体的水溶液或分散液来浸渍裸皮，借助于催化剂（酸）使在皮内聚合成树脂，而发生鞣制作用的过程，叫聚合鞣或缩合鞣。 树脂鞣剂分两类： 1、一类

12、是氨基树脂，含氮碱（脲、硫脲、蜜胺、双氰胺）的羟甲基化合物；羟甲基脲、二羟甲基硫脲、羟甲基蜜胺及双氰胺和甲醛的缩合物。 2、另一类是苯乙烯和马来酸酐的共聚物,一、脲醛树脂 脲和甲醛在微碱性介质中， 常温下反应： 在脲醛树脂中主要应用二羟甲基脲作为鞣剂，其反应性较大，与胶原反应如下： 裸皮经软化水洗后加入皮重10%的食盐水溶液（5%），加入10%的二羟甲基脲（溶于30分水中），转4小时，用硫酸调pH至2.5，继续转动至收缩温度达80，切口pH4.5。脲醛树脂鞣革，色白、耐光、耐碱、耐酸；其缺点是吸水快，吸水量大。,二、蜜胺（三聚氰胺）树脂 1、在中性或微碱性介质中蜜胺和甲醛缩合可以得到六羟甲基蜜胺，鞣制中应用三羟甲基蜜胺。浸酸皮滴水后置于转鼓加5%的盐，40%水，转 15分，pH2.5，加树脂5%，转30分（pH5.9).在酸性介质和一定温度下，渗入裸皮内的三羟甲基蜜胺逐渐缩聚成不溶于水的合成树脂。蜜胺树脂鞣革，色白、耐光、丰满、紧实。 反应如下：,2、副反应：