信息纳米技术及其应用CH2纳米粉料.ppt

1、CH3 纳米固体材料,纳米固体：由纳米微粒组成的体相材料。 包括： 纳米块体：体型材料，如纳米陶瓷。 纳米薄膜：颗粒膜、多层膜、纳米膜 按结构分： 纳米晶材料：nano crystalline 纳米非晶材料：nano amorphous 纳米准晶材料：nano quasiperiodic crystal 纳米固体的制备： 纳米金属与纳米合金制备、纳米陶瓷、纳米薄膜 纳米固体的性能： 纳米固体的结构特点、纳米固体的力学性能、热学性能、磁性能、光学性能、电学性能等,3.1 纳米固体的制备,3.1.1 纳米金属与纳米合金制备 纳米粉加压 块状凝聚体 （1）惰性气体蒸发，原位加压制备法 制备粉粒收集低

2、压高压 优点：块体纯度高、相对密度高（最高达97%），可制备：Fe,Cu,Au,Pd等纳米金属块体，与Si25Pd70,Pd70Fe5Si25纳米合金。,(2) 高能球磨法,制备纯金属纳米材料 Cr, W, Fe, Zr, Hf, Ru b. 制备不互溶体系的纳米材料 Ag-Cu c. 纳米金属间化合物：Ti-B，Si-C，特别是高熔点的金属间化合物。 d. 金属与陶瓷的复合材料 如：Y2O3粉复合到Co-Ni-Zr合金中，使合金Hc提高2个数量级。 纳米MgO or CaO复合到Cu基体中，复合材料的导电率与Cu一样，但强度增大很多。 球磨制备的纳米粉加压、热处理块状试样 特点：产量大、工艺

3、简单，可制备高熔点金属与合金材料。 缺点：颗粒尺寸不均匀，易引入杂质。,3.1.2 纳米陶瓷制备,纳米粉+陶瓷工艺：成型、烧结 烧结时，密度增加，晶粒增大。要通过工艺控制，使烧结后材料有较高的密度，又要防止晶粒的过大。 烧结工艺： a. 无压力烧结：工艺简单、成本低，但易出现晶粒快速长大及形成大气孔。 方法：配方中添加晶粒生长抑制剂。如：ZrO2纳米掺入MgO，可抑制晶粒生长。 b. 应力有助烧结：在一定压力下烧结。操作复杂，成本高，但可获得未掺杂高密度陶瓷。如：应力烧结TiO2陶瓷 P=1GPa，770k, =95%, 十几nm P=0GPa，1270k, 95%, 约1um c. 微波烧结

4、： 优点：节约能源，反应快，产品性能好，容易实现较高温度烧结，环保。,COMPARISON OF HEATING MECHANISM IN CONVENTIONAL AND MICROWAVE FURNACE,Sample,FURNACE,INSULATION,HEATING ELEMENT,MICROWAVE PORT,Sample,INSULATION,MICROWAVE CAVITY,CONVENTIONAL,MICROWAVE,Energy transfer External Heating Source Heat Flow: Outside to Inside Material In

5、dependent Energy Losses,Energy Conversion Internal Volumetric Heating Inside to Outside Material Dependent Highly Energy Efficient,P = (0”E2 + m0m”H2) P = Power absorbed = Frequency (2pf) 0 = Permittivity of free space ” = Dielectric loss factor E = Intensity of electric field m0 = Permeability of f

6、ree space m” = Magnetic loss factor H = Intensity of magnetic field,Microwave energy absorbed by dielectric and conductive materials,conductivity of the material,permittivity in free space,the frequency of the microwave,dielectric constant,dielectric loss factor,Relative permittivity: r = + j ”,0,”,

7、f,s,Dielectrically Lossy Materials,P = 0 ” E2,Turn table,ZrO2 Insulation,Sample,Thermocouple,Fiberfax Insulation,Susceptor MoSi2,SiC,Microwave Sintering Packet,2.45 GHz, 6kW Multimode Batch System,Maximum temperature: 1800C Sample size: 4-10 inch diameter Controlled atmosphere: H2, N2, Ar, et al.,4-

8、inch PM Gear sample,3000 ZnO varistors samples,Tungsten, W,纳米陶瓷优点,a. 超塑性，如纳米在低温下有超塑性，l100% b. 强度 c. 烧结温度大幅度（几百度），烧结速度，v1/d4（烧结速度受晶界扩散控制）。 例：10nm陶瓷粉比10um陶瓷粉的烧结速度提高12个数量级。,纳米MLCC,特点：小体积、大容量、高压BaTiO3陶瓷电容器 MLCC 结构：如图所示。 指标： 层厚：1-3um （普通： 5um） 3600 （普通： 2000-3000） 电容：0.1-0.3uf （0402 65层） 击穿电压： 5kv/cm tan

9、1% （普通： tan5% ） 关键技术： 纳米瓷粉（抗还原、高介电）、超薄流延工艺、纳米/亚微米晶烧结、共烧电极 电极厚度：2-3um,3.1.3 纳米薄膜制备,Sol-Gel法 高速超微粒子沉积法（气体沉积法） 等离子体化学气相沉积（PCVD） 溅射法（Sputtering） 惰性气体蒸发法,(1) Sol-Gel法纳米薄膜制备,提拉法：Dip-coating 旋涂法：Spin-coating 制备Sol匀胶 or 浸入提出热处理纳米膜 膜厚度可由匀胶次数控制。此法设备简单，操作方便，是制备薄膜的主要方法之一。 如：Fe3O4薄膜 将乙酰酮铁14.3g+CH3COOH(68.7ml)+浓硝

10、酸7.49ml搅拌4h成溶胶浸入SiO2玻璃，提拉,v-0.6mm/s1213K, 10min 热处理（重复浸入、提拉、热处理10次20um以上 -Fe2O3膜、晶粒直径：约50nm 760-960K,N2还原,5h Fe3O4纳米膜. 可制备金属纳米膜，铁电、压电薄膜等。如：纳米Cu膜，BaTiO3膜, PLZT膜.,（2）高速超微粒子沉积法制备纳米薄膜,高速超微粒子沉积法（气体沉积法） 用蒸发或溅射等方法获得超微粒子，用一定气压的惰性气体载流，通过喷嘴在基板上沉积成膜。可制备：多组分膜，多层膜，尺寸较小的纳米颗粒膜。,高速超微粒子沉积法装置图,（3）（PCVD）制备纳米薄膜,等离子体化学气

11、相沉积（PCVD） 借助于等离子体使含薄膜组成原子的气态物质发生反应，在基板上沉积薄膜的方法。适合于半导体和化合物薄膜。等离子体产生方法：直流辉光放电、射频放电、微波放电等。 例：纳米Si膜 SiH4在强辉光放电下分解在衬底上形成非晶Si：H膜，773K-873K下，H2中退火纳米Si膜1273K以上，O2加热 Si/SiO2复合膜。基板的位置、温度、气压大小等对膜的形成影响较大。,(4) 溅射法制备纳米薄膜,溅射法（SPUTTERING）： 利用DC or 高频电场使惰性气体电离，产生辉光放电等离子体，等离子产生的正离子、电子高速轰击靶材，靶材原子or 分子溅射出来，沉积于基板上成膜。 溅射

12、法可溅射溅射任何物质，方便地制备各种纳米膜。 如： 金属-非金属复合纳米膜 C3F8-Ar混合气体 or C2H5-Ar辉光放电等离子体溅射Au, Co, Ni, Co等靶，制备纳米金属与C的复合膜。 当C2H5+/Ar+10-2时，膜基本上为纳米金属离子； 当10-2 C2H5+/Ar+10-1时，随C2H5+/Ar+增加，纳米金属含量下降，金属离子直径下降，C含量上升。,Cu-高聚物纳米镶嵌膜 两个靶：铜靶 DC驱动, PTFE（聚四氟乙烯射频驱动（13.56MHz），Ar+溅射。先在基片上形成PTFE膜，交替使用PTFE靶和Cu靶，控制各靶的溅射时间可调节Cu粒子的密度和分布。,（5）惰

13、性气体蒸发法制备纳米薄膜,金属在惰性气体中蒸发，产生金属微粒沉积在基板上。 如：Ag纳米膜 Ag在W盘中加热，通入He气（200Pa），衬底温度：120k-150k，基板：玻璃，在玻璃衬底上形成纳米Ag膜。通过调节He压力及蒸发速率可改变Ag粒子直径。,3.2 纳米固体性质,3.2.1 纳米固体的结构特点： 基本结构：颗粒组元+界面组元 界面组元/颗粒组元（体积）=R 界面原子体积比：,当d=5nm，,=1nm 时，,单位体积界面积： 若颗粒为立方形,单位体积的界面数Nf: 例: 纳米固体的界面结构不同于长程序的晶态, 也不同于短程序的非晶态, 界面组元的原子间距能取不同的连续值.,=50%

14、，,=,Si,纳米固体的晶界结构,纳米固体的结构特点： 三叉晶界：3个或多个晶粒的交叉区域。纳米材料中存在较大比例的三叉晶界。 晶间区体积=三叉晶界区+晶界区,晶间体积分数： Viic 晶界区体积分数： Vigb 三叉晶界体积分数： Vitj,随着D，三叉晶界体积分数。当D从 100nm2nm时，三叉晶界体积分数上升3个数量级，晶界体积分数上升1个数量级。 纳米材料由于较大的界面体积比和三叉晶界比，具有特殊的力学性能和烧结性能等。,3.2.2 纳米固体力学性能,（1）H-P关系(Hall-Petech) 屈服应力-晶粒尺寸的关系 对于一般多晶材料：y= 0+kd-1/2 K0 H=H0+kd-

15、1/2 K0 d， （H）,与d-1/2成线性。 对于纳米材料： 正H-P关系: k0， 如；用高能球磨法制备的Fe,Nb3Sn2，水解法制备的-Al2O3纳米材料，具有正H-P关系。 反H-P关系：k0, 如：蒸发凝聚原位加压制备的纳米Pd具有反H-P关系。 正反混合H-P关系： 粉粒直径有一临界值dc，ddc时,为正H-P关系， ddc时，为反H-P关系。 如：蒸发凝聚原位加压制备的纳米Cu块体。,斜率K变化： 正H-P关系时，随着晶粒尺寸进一步减小， k减小。如：蒸发凝聚原位加压制备的TiO2纳米晶。 反H-P关系时，随着晶粒尺寸进一步减小， k增加。如：非晶晶化制备的Ni-P纳米晶。

16、偏离H-P关系： 如：电沉积法制备的纳米Ni，当d44nm时，H与d-1/2偏离线性。 原因：三叉晶界影响。纳米材料的三叉晶界比例很大，三叉晶界处原子扩散快，材料延展性好，硬度低；可解释反H-P关系和k 的变化；界面作用。高密度界面导致晶粒取向混乱，界面能高，原子运动性好，导致材料延展性好；存在临界尺寸dc，在一定T， d dc ，材料硬化。,（2）超塑性、塑性、韧性,普通陶瓷材料低温下有脆性，纳米陶瓷的塑性和韧性较好，有些具有超塑性。 原因：纳米材料的晶界较多，晶界原子的流动性好，宏观上产生界面流变，表现出塑性。 如：CaF2纳米陶瓷(8nm), 在1073k TiO2纳米陶瓷, 在353k

17、 表现出良好的韧性。 ZrO2/Al2O3复相陶瓷 Si3N4 有超塑性, l/l100%,3.2.3 纳米固体热学性能,（1）比热Cp 纳米材料的Cp比普通材料高很多。 体系的Cp主要由熵贡献，体系的熵由振动熵和组态熵组成，纳米材料界面比例大，界面原子分布混乱，熵对Cp的贡献较大。 界面熵Cp 如：纳米Pd(6nm, 80%相对密度）比多晶Pd大29-54% 纳米Al2O3比粗晶Al2O3高8%左右。 常规Al2O3： Cp=0.76Jg-1k-1， 纳米Al2O3 Cp=0.82Jg-1k-1,（2）纳米固体的热膨胀性能,固体热膨胀系数与晶格的非线性振动有关，纳米材料的界面体积分数大，其对

18、热膨胀的贡献较大，因此，纳米材料的膨胀系数比普通材料大很多。 界面晶格非线性振动膨胀系数 如：纳米Cu(8nm)比单晶Cu, 相同的温度下，膨胀系数高一倍。 纳米Cu(8nm): 3110-6k-1,单晶Cu: 1610-6k-1 -Al2O3 80nm 9.310-6k-1 105nm 8.910-6k-1 5um 4.910-6k-1,（3）纳米固体的热稳定性,纳米材料在高温下，颗粒易长大。原因是：界面数多，界面能量较高，处于亚稳状态。 存在一个临界温度，温度高于临界温度处理纳米材料时，晶粒容易张大；温度低于临界温度处理材料时，晶粒尺寸几乎不变。 如：纳米非晶Si3N4, 在低于1473k

19、处理，d15nm 温度高于1573k处理，晶粒开始涨大 1673k, d=30nm 1873k, d=80-100nm,3.2.4 纳米固体光学性质,与纳米微粒一样，存在光吸收带蓝移、红移、吸收谱宽化、新发射峰、激子吸收和发射等特性。需强调的是纳米固体中界面的影响： （1）界面体积分数高，界面原子排列混乱，材料的平移周期性在许多区域受到严重破坏，电子能级出现新状态，出现常规材料中不能产生的新发光现象。 （2）界面比例大，界面中存在大量不同类型的悬键和不饱和键，在能隙中形成附加能级（缺陷能级），会引起新的发光现象。 （3）界面中原子的有序度较低，为杂质离子提供偏析位置，在能隙中形成杂质能级，产生

20、杂质发光现象。杂质离子：Fe3+, Cr3+, V3+, Mn2+, Co2+, Ni2+等。,蓝移： 量子尺寸效应，能隙增加；表面张力增加键长减小键本征振动增加；晶场效应（晶场增加）能隙上升。 红移： 介电限域效应能隙下降；内应力增加电子波函数重叠增加能隙下降；电子限域，RB，激子吸收；附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁的能级间距减小。 红外吸收谱宽化： 尺寸分布效应，颗粒表面张力不同键长有一个分布；界面效应，界面体积比较大，界面有许多悬键，原子排列差别大，键长有较宽分布。,3.2.5 纳米固体的磁学性能,高Hc、低Tc，临界尺寸超顺磁性等性能与纳米微粒一致。 巨磁阻效应（GMR）(Giant

21、 Magneto Resistance): 具有各向异性的磁性金属材料，在磁场下电阻变化的现象。 MR=R/R=R(H)-R(0)/ R(0) 如: (Fe/Cr)n, 3nm/0.9-1.8nm, 多层膜，30-60层， R/R 约50%。 研究目标：提高R/R；降低出现GMR效应时的外加磁场HS，即提高巨磁阻灵敏度： MR/H；提高出现GMR效应的工作温度。,巨磁阻效应,材料体系： 颗粒膜：Ag系: Co-Ag, Fe-Ag, FeNi-Ag Cu系: Co-Cu, Fe-Cu, FeCo-Cu 多层膜：Ni80Fe20/Cu, Cu为1nm 时GMR最大。 Fe/Cr多层膜。 如：Co(

22、0.4nm)/Ag(4nm)/NiFe(4nm)/Ag(4nm)15 在低磁场下，NiFe层磁矩相对颗粒反转，产生GMR，在4.2k时，MR=30%，HS=400A/m,3.2.6 纳米固体电学性能,(1)纳米金属与合金的电阻(导) 电阻与粒径的关系: 纳米金属的随d而, 比常规材料高。 如：室温下，Pd 粗晶， 22.cm 25nm Pd, 30.cm 12nm Pd, 58.cm b. 阻-温关系 普通金属，R-T满足MATTHISSEN关系： R=R0（1+T）， = 0 (1+T），0 对于纳米金属，上述关系成立，随d， ，ddc时， 0,如：纳米Pd d=40nm, =410-3/k

23、 d=22nm, =310-3/k d=12nm, =1.510-3/k 纳米 Ag d=20nm, =710-4/k d=11nm, =-1.210-3/k,(1)纳米金属与合金的电阻(导),原因： (1)电阻是杂质、缺陷、晶界等对电子的散射，阻碍其运动。散射包括晶内和晶界两部分。晶粒较大时以晶内散射为主；R-T关系接近常规材料；晶粒越小，晶界散射越强，电阻越大。 (2)当粒径小于某一值时，量子效应出现，晶粒内部对电阻率贡献大大提高，粒径下降，电阻升高。 (3)温度上升，混乱排列的界面趋向饱和， 减小。温度再继续上升，界面原子逐步有序化，散射作用减弱。同时，附加能级中电子向导带跃迁，产生导电

24、电子。出现负。,() n 对于纳米非晶Si3N4(15nm),在低频下,n 0.65-0.7,在高频下,n 1.51-1.63 随温度升高而下降,然后又上升的非线性可逆变化。 原因:电导随T升高而下降,是由于界面及晶粒内部原子热运动对电子散射增强所致.随温度的进一步升高,界面中原子排序趋向有序化,使界面对电子散射减弱，增加.另,纳米微粒能隙中有许多附加能级,有利于电子进入导带,使电导增加。,（2）交流电导(),例： 掺Pt(1at%)的TiO2纳米的交流电导-T谱。 原因：Pt在TiO2能隙中(3.2eV)附加了Pt杂质能级。,(3) 纳米固体介电特性,特点:和tan与晶粒直径有很强的依赖关系，电场频率对介电特性影响较大。 纳米材料 随测量频率下降，上升明显；普通材料上升较小；,低频范围内， 明显地随晶粒直径而变化，有一个最大 的直径存在；-