煤化工工艺学课件-4-炼焦化学产品的回收与精制

1、第四章 炼焦化学产品的回收与精制,4-1 炼焦化学产品,产生：煤在焦炉炭化室内进行高温干馏时，发生一系列物理化学变化。75%转化为焦炭，其余析出的挥发性产物即为粗煤气，粗煤气经过冷却及用各种吸收剂处理，可从中提取各种有用的化学品，并获得净煤气。 粗煤气产生的两个阶段： 胶质体形成阶段：里行气（10%），没有经历二次热解作用；含大量水蒸气，含煤一次分解产物（主要CH4及其同系物，还有H2、CO2、CO及不饱和烃）； 半焦形成和收缩阶段：外行气（90%），经过高温区，经二次热解作用，二次热解产物（主要H2，及少量CH4)。,一、炼焦化学产品的产生、组成和产率（sheet 1）,粗煤气（又称出炉煤气

2、）的组成 净煤气（又称回炉煤气）的组成,一、炼焦化学产品的产生、组成和产率（sheet 2）,炼焦化学品的产率（以干配煤为基准） 影响化学产品产率的因素： 配煤的影响 炼焦操作条件的影响 炉墙温度 炉顶空间温度 炼焦炉的压力,一、炼焦化学产品的产生、组成和产率（sheet 3）,（1）配煤的影响 焦油产率：取决于原料煤的挥发分和煤的变质程度。煤的挥发分越高，软化温度越低，形成胶质体的温度区间越大，则焦油产率越大，焦油元素组成中氢比例越大。 粗苯：煤料中C/H比及挥发分增加，则粗苯产率增加。 氨：取决于煤中氮的含量。一般配煤含氮约2%，其中约60%的氮转入焦炭中，约15%20%与氢化合生成氨，其

3、余生成氰化物、吡啶碱等。 硫化物：来源于配煤中的硫，大部分为煤气中的硫化氢 。通常干煤含硫0.5%1.2%，其中20%45%转入煤气中，配煤的挥发分高，则煤气中的硫化氢就多。 煤气中氢含量：与煤的变质程度有关，年轻煤产生煤气中氢含量高，CO、CH4和重烃就多。 化合水：取决于煤中的氧含量。配煤中含氧约55%60%，在高温下与氢化合成水。配煤中挥发分低，则化合水产率增加。,一、炼焦化学产品的产生、组成和产率（sheet 4）,（2）炼焦操作条件的影响 炉墙温度：炉墙温度高，可导致焦油密度增加，焦油中高温产物（蒽、萘、沥青和游离碳）的含量增加；酚类及中性油含量降低；烷烃含量减少，芳烃和烯烃含量显著

4、增加；芳烃最适宜的生产温度为700800 oC。 炉顶空间温度：取决于炼焦温度、炉顶空间大小、煤气在其中的停留时间和流动方向等。炉顶空间温度高，可导致热裂解反应加剧，焦油和粗苯产率下降，化合水产率增加，而氨因分解与焦炭作用转化为氰化氢，产率下降；煤气中甲烷和不饱和烃含量降低，氢含量提高，结果就是煤气发热量降低，体积产量增加。 炼焦炉压力：炭化室压力高，会降低化学产品的回收率；压力低，会导致煤气中CO2和N2的含量增加，煤气的发热量降低。故集气管内必须保持一定的压力。,一、炼焦化学产品的产生、组成和产率（sheet 5）,低温干馏与高温干馏产品比较,净煤气：钢铁等工业的重要燃料，经深度脱硫后可作

5、民用燃料或化工合成原料。 氨：制硫酸铵、无水氨或浓氨水； 硫化氢：生产单斜硫和硫的原料； 氰化氢：制黄血盐（钠）； 粗苯：制苯、甲苯、二甲苯和溶剂油等； 焦油：酚类、吡啶碱、萘、蒽、沥青和各种馏分油，其中萘和蒽可生产塑料、燃料和表面活性剂，甲酚和二甲酚可生产合成树脂、农药、稳定剂和香料，吡啶和喹啉可生产生物活性物质；沥青占焦油量的一半，用以生产沥青焦和电极碳等。,二、炼焦化学产品的用途,冷却冷凝法 自焦炉导出的煤气温度为650800 oC 30 oC低温下吸收有利 含有大量水蒸气，吸收后，降低输送成本 腐蚀性介质被冷凝 H2S，HCN等 有害物质也被冷凝 萘容易堵塞 焦油蒸气不利于回收氨和粗苯

6、操作 氨燃烧生成氧化氮 不饱和烃形成聚合物,三、炼焦化学产品的回收方法（sheet 1）,炼焦化学产品的回收与精制流程,三、炼焦化学产品的回收方法（sheet 2）,粗煤气首先经过初冷器冷却析出焦油和水，然后用鼓风机抽吸和加压以输送煤气，再进一步逐一回收化学产品。,三、炼焦化学产品的回收方法（sheet 3）,回收处理前后煤气组成（g/m3),全负压回收与净化流程,粗煤气,横管初冷,电捕焦油,氨水脱硫,洗氨,洗苯,鼓风机,净煤气, 鼓风机放在最后，煤气一直在低温下进行操作，无需设置终冷工序；流程短，系统阻力小。,4-2 粗煤气分离,一、粗煤气初步冷却（sheet 1）,为了保证煤气在集气管内被

7、冷却至8085 oC，对喷洒氨水的要求： 压力约为0.17 MPa。 氨水的循环量要足够，以炼焦装煤量计，用7080 oC的氨水喷洒量为56 m3/t。（氨水用量大的原因？） 氨水的温度因为7080 oC。（使用热氨水的原因？） 循环氨水中固定铵盐（氯化铵、硫氰铵和硫酸铵）的含量应控制在45 g/m3。（原因？）,一、粗煤气初步冷却（sheet 2）,氨水用量大的原因： 粗煤气和喷洒氨水之间换热，是在小水滴表面进行的，桥管和集气管的喷头空间小，煤气和小水滴接触的时间短； 喷洒氨水中含有煤和焦炭的尘粒、焦油及腐蚀性盐类，容易堵塞喷嘴小孔，故喷嘴的孔径不能太小，约2.5 mm，故而形成的小水滴较大

8、，使煤气和小水滴间的换热面积小，为了达到预期的冷却效果，就需要大量喷洒氨水； 由于氨水量大，可使集气管中的重质焦油能和氨水一起流动，便于送回回收车间。 热氨水喷洒原因： 增大水滴蒸发蒸汽压，加快蒸发速度，改善煤气冷却。,控制循环氨水中固定铵盐含量的原因： 固定铵盐（氯化铵、硫氰铵和硫酸铵） ：难水解，加热不分解的铵盐； 挥发铵盐（硫化铵、氰化铵和碳酸铵）：易水解，加热可分解的铵盐； 危害：腐蚀焦油车间蒸馏设备； 措施：将一部分氨水外排入剩余氨水中，并补充一部分冷凝氨水，冷凝氨水中主要含有挥发铵盐，约占80%90%。,初冷设备：管壳式冷却器（立管式和横管式两种） 耗用金属量大，还必须清理管内水垢

9、。 直接冷却水洗；也可先进行管式冷却，再进行直接冷却；采用空气冷却和水冷却两段法。,一、粗煤气初步冷却（sheet 3）,粗煤气冷却后，由集气管来的冷凝下来的氨水、焦油和焦油渣必须进行分离，原因如下： 氨水循环到集气管进行喷洒冷却，若含有焦油和固体颗粒物，就会堵塞喷嘴。故循环氨水不应含有焦油和固体颗粒物。 焦油需要精制加工，如含有少量水将增大能耗和冷却水用量，同时水汽的存在会增大设备容积，阻力增大。故精制前要求含水小于3%4%。 焦油含有固体颗粒，是焦油灰分的主要来源，而焦油高沸点馏分即沥青的质量主要由灰分含量来评价。焦油中含有焦油渣，在导管和设备中逐渐沉积，破坏正常操作。且固体颗粒容易形成稳

10、定的油-水的乳化液。故精制前要求灰分小于1%。,二、焦油和氨水的分离（sheet 1）,氨水、焦油和焦油渣的分离方法在澄清槽内完成 加压沉降分离：沉降分离温度可提高到120140 oC，水分被蒸发掉，焦油粘度降低，沉降分离效果提高。 离心分离再用氨水洗：离心分离促进了焦油和焦油渣的分离，用氨水多次洗涤焦油，可以改善焦油和焦油渣的分离 用低沸点油（如粗苯）稀释焦油后分离：效果好，分离后焦油含水可降至0.05%0.1%，焦油渣沉出，而且高凝结组分也被分出。,二、焦油和氨水的分离（sheet 2）,煤气的输送 煤气由炭化室出来，经过集气管和吸气管、冷却及回收设备，直到煤气储罐或送回焦炉，整个过程要经

11、过很长的管道和多种设备，为了克服阻力及保持煤气具有足够的压力（46 kPa），需要设置鼓风机。 煤气的净化 煤气脱焦油雾 原因：焦油雾若在饱和器中冷凝下来，将使酸焦油量增加，并使母液气泡，密度减小，容易使煤气从饱和器满流槽中冲出。焦油雾若进入洗苯塔，会使洗油质量变坏，影响粗苯回收。在脱除煤气当中的硫化氢时，焦油雾会使脱硫率降低。 脱除：电捕焦油器可置于鼓风机前或后，置于前煤气温度低，有利于焦油雾和萘晶粒析出，但机前为负压，绝缘子处易着火，机后安全，焦油含量小于机前，焦油雾滴也大于机前。,三、煤气的输送与净化（sheet 1）,煤气除萘 原因：粗煤气中含萘812g/m3，大部分萘在初冷器中与焦油

12、一起从煤气中析出，由于萘的挥发性大，故煤气经过初冷后含萘为1.11.25 g/m3，经过鼓风机增压升温后变为1.32.8 g/m3，为防止萘沉积在管壁和设备中，必须除萘。 脱除方法：冷却冲洗法终冷部分介绍 油吸收法 吸收剂有：洗油、焦油、蒽油和轻柴油等。 在吸收塔内煤气自下而上，萘被喷淋下的油吸收，是物理吸收过程。我国焦化厂多采用焦油洗油作为吸收剂，因为它对萘的溶解度较大，本身用量较少。 3040 oC条件下，萘可被除至0.5 g/m3，为了保证吸收效率，循环洗油允许的含奶量为7%10%,三、煤气的输送与净化（sheet 2）,煤气脱硫将在第五章煤气化中介绍,三、煤气的输送与净化（sheet

13、3）,煤气氨和吡啶的回收,炼焦配煤的含氮量约为2%，在高温炼焦过程中，其中的氮有20%25%转化为氨，故氨对炼焦煤的产率约为0.3%，粗煤气中含氨811 g/m3,经过初冷后仍有9 g/m3随煤气逸出。 煤气中氨含量应低于0.03 g/m3，否则： 虽然煤气中的氨大部分被终冷水吸收，但在凉水塔喷洒冷却时会解吸，从而污染大气。 煤气燃烧时，氨会生成有毒、腐蚀性的氧化氮。 煤气中的氨和氰化物作用，生成溶解度高的复合物，加剧腐蚀。 氨在粗苯回收时，能使油水形成稳定的乳化液，使油水分离困难。,一、氨的回收（sheet 1）,饱和器法生产硫酸铵 生产原理：将含有氨的焦炉煤气通入饱和器，与硫酸铵母液中的硫

14、酸反应，当母液中的游离酸的浓度（质量分数）或酸度为1%2%时，主要生成硫酸铵。酸度增加时，生成硫酸氢铵的比例增大。但硫酸氢铵比硫酸铵更易溶于水和稀酸，因此，酸度不大时，从饱和器中析出的主要是硫酸铵结晶。 工艺流程： 煤气经过鼓风机和电捕焦油器之后进入煤气预热器1，预热到6070 oC（目的：蒸出饱和器中的水分，防止母液稀释），煤气由饱和器2的中央气管经泡沸伞穿过母液层鼓泡而出（氨被硫酸吸收，形成含量为40%45%硫酸氢铵和6%8%硫酸铵；吸收氨的同时，吡啶碱也被吸收）。煤气穿过饱和器2后经除酸器3分离出携带的酸雾后，去脱硫和粗苯回收工段。,一、氨的回收（sheet 2）,工艺流程（续）： 饱和

15、器中的母液经水封管入满流槽12，对剩余氨水经过蒸氨后得到的氨蒸汽与煤气混合，由此用循环泵14打回饱和器底部，这样构成母液循环系统，形成上升的母液流而搅拌母液，构成母液循环系统。 饱和器底锥部的的硫酸铵结晶浆液经结晶泵13送到结晶槽4，使大部分硫酸铵结晶析出，同时满流母液又回到饱和器，部分母液去吡啶回收装置。硫酸铵浆液则在离心机5析出结晶，含水1%2%，用热水洗去游离酸和杂质经螺旋输送机6送到沸腾干燥器7，所得硫酸铵送入硫酸铵槽16，经包装机19，便可得到成品硫酸铵，送往仓库。 母液槽15的作用：饱和器的壁上会沉结细的晶盐，增加煤气流动阻力，需定期用热水或大量加酸进行洗涤饱和器和除酸器。这个过程

16、中所形成的大量母液会经满流槽回到母液槽；生产过程中为了保持母液液面高度，经母液泵17补充母液；饱和器检修或停工时，用以盛装饱和器母液，容积要大于一组饱和器的总体积。,一、氨的回收（sheet 3）,母液,去脱硫或粗苯回收装置,部分母液,满流母液,煤气,6070 oC 煤气,结晶浆液,母液,水蒸气,含少量硫酸铵 水蒸气,含水1%2%结晶,含氨0.03 g/m3,作用？,浆液,饱和器的特点与作用 特点：外壳用钢板焊成，顶盖和锥底可拆卸，内层防酸层。防酸层由内到外，依次为石油沥青涂层、两层油毡纸和23层耐酸砖。进入饱和器内的导管由镍铬耐酸钢制成。顶盖内表面和中央煤气管外表面需要焊铅板或环氧玻璃钢衬层

17、。中央煤气罐下端设有用硬铝或镍铬不锈钢浇铸而成的煤气分散伞，沿分散伞圆周，有28个弯成一定弧度的导向叶片，构成28个弧形通道。一方面使煤气均匀鼓泡，另一方面使上层母液剧烈旋转，使母液结晶呈悬浮态，延长器内停留时间，有利于晶体生长。 作用：吸收氨和吡啶碱；硫酸铵结晶 饱和器的操作条件（即影响硫酸铵晶粒大小的因素） 煤气流速；温度；酸度；搅拌；杂质,一、氨的回收（sheet 4）,煤气流速：煤气入饱和器的流速为1215 m/s，中央煤气管内最大速度为78 m/s，穿过母液层进入页面上环形空间速度为0.70.9 m/s，以防液滴夹带。 温度：一般饱和器溶液温度比煤气露点高1520 oC。煤气露点决定

18、于初冷器后温度（2535 oC），饱和器温度控制在5055 oC。 酸度：最佳母液酸度为：含游离酸4%6%，含酸性硫酸根粒子为6%8%。 杂质： 杂质种类及引入途径：可溶性杂质，主要有铁、铝、铜、铅、锑、砷的各种盐类，多由硫酸及未处理的脱吡啶母液引入或者设备腐蚀产生。不可溶性杂质，主要是煤气带入的焦油雾以及由吡啶装置中产生并随吡啶母液带入的铁氰络合物的泥渣等。,一、氨的回收（sheet 5）,杂质危害：砷和铁氰杂质能使母液发泡，密度降低，煤气由从水封穿出的危险；焦油和母液形成稳定的乳浊液而附着在硫酸铵晶体上，不利于晶粒长大，并使其污染；铁氰络合物的泥渣，在酸性介质中能生成稳定化合物，附在结晶表

19、面上，使其带色。 降低杂质的措施： 适当提高饱和器母液的酸度，可使铁盐溶于母液，而阻止其生成三价铁； 通过满流槽或母液储槽，定期地去除成胶体状的杂质和酸焦油； 吡啶设备来的碱性母液，经过过滤除去杂质后，再引入饱和器； 结晶槽底部控制一定的结晶槽高度，以控制母液中硫酸铵的浓度，使焦油浮在母液面上。,一、氨的回收（sheet 6）,搅拌：搅拌有利于形成大的硫酸铵结晶。饱和器内搅拌是通过循环母液的方法实现的，母液循环量为每吨硫酸铵2030 m3。由于循环量不够，搅拌不充分，故饱和法生产的硫酸铵晶粒小于1 mm。,一、氨的回收（sheet 7）,无饱和器法生产硫酸铵喷洒式酸洗塔 生产原理：不饱和吸氨过

20、程，不饱和硫酸铵溶液再在结晶槽中结晶。 工艺流程： 煤气走向：初冷后煤气经酸洗塔1吸收氨和吡啶后，剩余煤气被到除酸器7脱除酸雾滴，将氨降至0.1g/m3后送入粗苯等回收工序。 生成硫酸铵走向：母液循环槽6中硫酸铵浓度达到40%42%时，母液槽结晶泵讲将其输送到蒸发器5，对不饱和硫酸铵进行蒸发、浓缩后，再入结晶槽2。在结晶槽中母液分为三部分： 过饱和大晶粒硫酸铵母液，经结晶母液泵11送往供料槽14，边搅拌边加入到离心机15，所得结晶入结晶干燥器16干燥后，冷却至60 oC包装储存。,一、氨的回收（sheet 8）, 悬浮在结晶槽中不的含小晶粒的硫酸铵母液，经过溢流板、循环泵3，送到母液加热器4，

21、升温至56 oC，再送往蒸发器，减压蒸发，绝对压力为11.6 kPa，浓缩后的母液送往结晶槽2，大循环的搅动使结晶长大，循环量为4600 m3/h，是供料口的144倍。 不含结晶的母液，经满流口进入满流槽12，经满流母液泵13送回母液循环槽6。 母液走向：母液循环槽6中加入的是93%的硫酸，加入到酸洗塔1，再吸收氨和吡啶后，再回到母液循环槽6，构成循环。母液循环槽6有两块隔板，使槽中硫酸有一定的浓度梯度，使酸洗塔一段（下）、二段（上）的喷洒浓度分别为2.5%和3.0%，而且使酸浓度均匀分布，控制硫酸铵浓度达不到饱和状态。,一、氨的回收（sheet 9）,下,中,上,2.5%,3.0%,(NH4

22、)2SO4浓度 达40%42%,操作条件： 酸洗塔内煤气的操作条件 酸洗塔内循环母液的操作条件,一、氨的回收（sheet 10）,无水氨生产弗萨姆（PHOSAM）法：磷酸铵吸收 生产原理：利用磷酸铵的选择吸收的特点,一、氨的回收（sheet 11）,弗萨姆法原理图：,工艺流程：包括三个过程用磷酸铵溶液吸收氨；吸氨后富液解吸；解吸所得氨气冷凝液蒸馏，得到无水氨。 吸收：来自电捕焦油器后的焦炉煤气进入两端喷洒吸收塔2，在50 oC，用泵打贫铵溶液入吸收塔喷洒，煤气和喷洒液逆流接触，煤气中99%以上的氨被吸收。 解吸：吸收塔底富液含磷铵约44%，NH3/H3PO4 (mol) =1.90。此富液分为

23、两部分：大部分富液用循环泵打回吸收塔，循环喷洒量约为送去解吸液体量的30倍；小部分富液去除焦油器12，在空气鼓泡下脱出焦油，然后送去解吸。富液送往解吸塔前经贫富液换热，温度升至118 oC，在蒸脱器5脱出酸性气体，经过泵加压至1.4 MPa，送至冷凝器7，被塔顶解吸出来的蒸汽加热至180187 oC，送往解吸塔6上部，与塔底通入的压力为1.51.6 MPa的过热蒸汽逆流接触，部分氨解吸，塔底排出贫液温度为198 oC， NH3/H3PO4 (mol) =1.25，经换热和冷却后，降至75 oC，与吸收塔上段循环液合并，重新注入吸收塔。,一、氨的回收（sheet 12）,蒸馏：自解吸塔顶出来的含

24、氨蒸汽，经由冷凝器7，与富液换热，全部冷凝冷却至约130 oC，送往给料槽8，用泵加压至1.7 MPa，进入精馏塔9，被塔底通入的压力位1.8 MPa的过热蒸汽加热，塔顶得到99.8%纯氨气，含水小于0.01%，经由冷凝器10，部分回流，回流比为2，液氨产物经活性炭脱去微量油后去产品槽，塔底废液含氨0.1%，送至蒸氨塔处理。,一、氨的回收（sheet 13）,弗萨姆（PHOSAM）法,贫液,小部分富液,含氨 蒸汽,99.8%纯氨气,操作条件（塔板、操作压力、温度等）： 吸收塔： 喷洒液温度50 oC，喷洒气液比约为7 L/m3煤气，空塔气速为2.8 m/s，塔的煤气总阻力为1.01.5 kPa

25、。 解吸塔 为20层板式塔，操作压力位1.4 MPa，入塔过热蒸汽压力为1.51.7 MPa，出塔蒸汽压力为1.4 MPa，温度187 oC，含氨18%。塔底排出贫液温度为198 oC 精馏塔 有2040层塔板，操作压力1.51.7 MPa，塔底通入过热蒸汽压力1.8 MPa，塔顶温度3740 oC，塔底排出液温度为201 oC，压力1.6 MPa，含氨0.1%。在精馏塔进料板附近送入30%NaOH溶液，将进料中残存的CO2、H2S等酸性气体与氨结合生成的铵盐分解，生成钠盐溶于水中排出，以免所形成的铵盐在塔内积聚堵塞。,一、氨的回收（sheet 14）,原理：饱和器母液和酸洗塔上段母液中吡啶碱

26、浓度分别为小于20 g/L和100150 g/L，适当分离，回收率可达90%。可采用氨中和，使吡啶分离出来。 分离工艺流程（P 92 图4-11所示）： 吸收吡啶碱后的母液进入中和器1，同时来自蒸氨塔2的11%的氨蒸汽也进入中和器1底部，经过泡沸伞穿越母液层时，与母液作用而分理出吡啶，过程中放出大量的热，使母液温度为100105 oC。从中和器底部出来的母液，返回到饱和器或无饱和器法酸洗塔下段。,二、吡啶的回收（sheet 1）,产品： 粗轻吡啶是有特殊气味的油状液体，沸点范围为115116 oC，易溶于水。上述方法，得到的轻吡啶碱馏分，含有吡啶碱75%80%，含水15%，含酚类约7%，还需要

27、进一步精制。,二、吡啶的回收（sheet 2）,4-4 粗苯回收,粗苯: 脱氨后的焦炉煤气含有的苯系化合物，其中以苯的含量为主，称 之为粗苯。 粗苯的组成和性质: 淡黄色透明液体，比水轻（密度0.8710.900 ），不溶于水，易挥发易燃。,一、概述（sheet 1）,粗苯的回收方法: 洗油吸收法（本章介绍重点） 用洗油在专门的洗苯塔吸收煤气中的粗苯，然后将吸收了粗苯的洗油富油，在脱苯装置中脱出粗苯，脱粗苯后的洗油（贫油）经过冷却后重新回到洗苯塔以吸收粗苯。 国内焦化厂广泛采用该法回收煤气中的粗苯。 吸附法 用活性炭或硅胶等固体吸附剂，吸附焦炉煤气中的粗苯，然后用水蒸气蒸馏的方法脱出粗苯。因吸

28、附剂价格昂贵，应用受限，多用于实验室定量分析。 加压冷冻法 将焦炉煤气加压到0.8 MPa（8 atm）并冷冻到-45 oC，使粗苯冷凝下来。该法所得粗苯质量很好，适合于焦炉煤气的远距离输送或送往合成氨厂用。,一、概述（sheet 2）,粗苯回收原理: 粗苯回收工段构成: 煤气最终冷却和除萘（回收氨后:煤气温度5560，为回收粗苯吸收温度要小于2025 。） 粗苯吸收（吸收） 富油脱苯（解吸）,二、粗苯回收（sheet 1）,粗苯回收各工段： （1）煤气最终冷却和除萘 煤气终冷和机械除萘工艺 沉萘槽庞大笨重、除萘不净；终冷塔需冷却煤气和冲 萘，循环水用量大，不利于环保。,二、粗苯回收（shee

29、t 2）,最终冷却和油洗萘工艺 洗萘塔和终冷塔分立；煤气先用富油洗萘，洗萘后煤气再 冷却；洗萘后煤气中含萘仍较高；终冷塔排出水中含浮 油；终冷塔只需冷却煤气无需冲萘，循环水用量少，利于 环保。,二、粗苯回收（sheet 3）,最终冷却和焦油洗萘工艺 洗萘塔和终冷塔一体；煤气先冷却，含萘水再用焦油洗 萘；煤气除萘效果好；用水量大，不利于环保。,二、粗苯回收（sheet 4）,终冷塔 洗萘塔,去凉水台,煤气5560 oC,水澄清槽,焦油槽,冷却水（除萘后）,冷凝工段来焦油,含萘焦油,焦油,煤气2530 oC,25 oC冷却水,去焦油加工,90 oC,70 oC,三种终冷工艺比较：,除萘前后萘含量：

30、1.01.5 g/m3降至0.5 g/m3,练习题,1. 关于粗苯的叙述，下列说法正确的是( ) A. 粗苯是单质； B. 常温下粗苯是无色透明的液体； C. 粗苯不溶于水，比水轻； D. 粗苯中以甲苯的含量为主； 答案：C 2. 当前，我国广泛应用哪种方法回收煤气中的粗苯 ( ) A. 洗油吸收法； B. 吸附法； C. 加压冷冻法； D. 蒸馏法； 答案：A 3. 粗苯回收工段构成为： 、 、 。 答案：煤气最终冷却和除萘；粗苯吸收；吸收油脱出粗苯 4. 最终冷却和油洗萘工艺过程中采用的除萘方法是( ) A. 机械化萘沉淀； B. 富油吸收煤气中萘； C. 焦油吸收终冷水中的萘； D. 富

31、油吸收终冷水中的萘； 答案：B 5. 最终冷却和油洗萘工艺过程中冷却水的作用是 ( ) A. 冷却煤气，并冲萘；B. 冷却煤气； C. 冲萘； 答案：B,（2）粗苯吸收 焦油洗油吸苯的工艺流程 焦炉煤气以2527依次通过串联的洗苯塔，与塔顶喷洒的焦油洗油逆流接触，脱除粗苯后煤气从塔顶排出。 塔底排出含粗苯2%2.5%的富油送往蒸馏装置脱苯。脱苯后的贫油含苯0.20.4%，经冷却至27 31后送至洗苯塔循环使用。,二、粗苯回收（sheet 5）,粗苯吸收影响因素 a 吸收温度 适宜：25 左右；实际操作：2030 . 洗油温度比煤气温度略高（防止煤气中水汽冷凝进入洗油）。 b 洗油相对分子量及循

32、环量 吸收剂的吸收能力与其相对分子质量成反比。 例如：焦油洗油：170180；石油洗油：230240，吸苯能力弱，故循环油量比用焦油洗油时大。,二、粗苯回收（sheet 6）, 增加洗油循环量可提高粗苯的回收率。 c 贫油含苯量 贫油含苯量越高，塔后的粗苯损失越大，吸收效率不 好；贫油含苯一般为：0.2%0.4%。 d 吸收面积 增大汽液两相接触面积，有利于吸收。（洗苯塔类型有填 料塔、板式塔和空喷塔，其中填料塔应用较多。增大吸收面积，主 要从填料上加以考虑） e 压力 提高吸收压力，可提高粗苯回收效率。,二、粗苯回收（sheet 7）,（3）富油脱苯 方法：水蒸气蒸馏法（脱苯塔内） 富油加热

33、方式 a 预热器加热富油脱苯法 列管式换热器； 蒸汽间接加热富油至135145 ； 耗蒸汽量大，设备大，污水量大。 b 管式炉加热富油脱苯 管式炉； 煤气间接加热富油至180190 ； 蒸汽耗量低，设备尺寸小，污水量小。,二、粗苯回收（sheet 8）,流程 a 生产一种苯流程 粗苯产品（含5%10%萘溶剂油） b 生产两种苯流程 轻苯:150 ； 重苯:150200 （含萘溶剂油） c 生产三种产品流程 轻苯； 精重苯； 萘溶剂油,二、粗苯回收（sheet 9）,富油脱苯工艺流程生产一种苯,7080 oC,90100 oC,140150 oC,115 oC,热贫油,2530 oC,去 洗 苯

34、 塔,粗苯、水、油,去 脱 苯 塔,粗苯蒸汽,2530 oC,去 粗 苯 精制,轻分凝油,重分凝油,洗油再生系统,富油脱苯工艺流程生产两种苯流程示意图,富油脱苯工艺流程生产两种苯,1. 粗苯回收方法 2. 粗苯回收原理（洗油吸收法） 3. 粗苯回收工段构成 4. 粗苯回收各工段 煤气最终冷却和除萘 （三种工艺的流程和工艺特点） 粗苯吸收 （吸收流程、吸收影响因素） 富油脱苯 （方法、流程）,小 结,4-5 粗苯精制,焦化粗苯精制主要有酸洗精制和加氢精制工艺。 （1）酸洗法 优点：工艺简单、操作灵活、设备简单、材料易得和常温常压运行等。 缺点：工艺落后、产品质量低、无法与石油苯竞争，而且收率低、

35、污染严重，产生的废液很难处理。 应用：发展中国家大量采用。 （2）加氢精制法：产品可达到石油苯的质量标准。 应用：发达国家都已采用。 20世纪80年代上海宝钢从国外引进了第一套Litol法高温加氢工艺，90年代石家庄焦化厂从德国引进了第一套K.K法低温加氢工艺，1998年宝钢引进了第二套K.K法加氢工艺。 随着对产品质量和环保的要求越来越高，粗苯加氢精制工艺的应用是大势所趋。,一、概述（sheet 1）,粗苯精制目的：获得苯、甲苯、二甲苯等纯产品。 粗苯组成和用途 粗苯组成 苯的用途：有机合成的基础原料，可制苯乙烯、苯酚、硝基苯、顺丁烯二酸酐等，进一步可合成纤维、橡胶、树脂、染料、洗涤剂、农药

36、、医药等。,一、概述（sheet 2）,产率,一、概述（sheet 3）,粗苯精制原理：,一、概述（sheet 4）,一、概述（sheet 5）,粗苯精制流程包括： 初步精馏：使低沸点化合物和高沸点含硫化合物分开。 化学精制：把粗苯主要组分沸点范围内的含硫化合物和 不饱和化合物脱除。 最终精馏：得到合乎标准的纯产品。,二、初步精馏（sheet 1）, 粗苯的初步精馏 初馏塔： 塔顶初馏分； 混合馏分（BTX）塔： 塔顶BTX馏分； 塔底重苯。 轻苯的初步精馏 不需要混合馏分(BTX)塔,化学反应 不饱和物聚合反应： 在硫酸的作用下生成二聚物和三聚物其沸点比苯的高，可用精馏法除去。 磺化脱噻吩反

37、应： 噻吩与硫酸反应生成噻吩磺酸溶于硫酸和水中，可用洗涤法除去。 烷基化脱噻吩： 在硫酸作用下噻吩与不饱和化合物生成共聚物其沸点比苯的高，可用精馏 法除去。 酸洗条件 硫酸含量：93%95% 温度：3540（ 4045 ） 时间：10min（加水控制） 搅拌：有利,三、酸洗法精制（sheet 1）,工艺流程,三、酸洗法精制（sheet 2）,吹苯和最终精馏 吹 苯 吹苯的目的 把酸洗时溶于混合馏分中各种聚合物作为吹苯残渣排出，该残渣可用作 生产古马隆树脂的原料。 吹苯的方法 塔底（可用筛板塔）有间接蒸汽加热器，同时吹入直接蒸汽，吹苯塔塔 顶温度为100105，维持塔底温度为135。 连续精馏

38、已洗BTX混合馏分，连续地进行精馏。三个苯（精馏塔可为浮阀塔）。 三个塔的塔顶温度分别是： 苯塔800.5； 甲苯塔1100.5； 二甲苯塔8996（水蒸气蒸馏法）。,三、酸洗法精制（sheet 3）,初馏分加工 环戊二烯二聚体的生成 从初馏分中制取环戊二烯，采用热聚合法，即在温度6080，反应1620小时，就可使环戊二烯聚合成二聚环戊二烯。 精馏分离 二聚环戊二烯沸点较高，故在聚合完成后，进行蒸馏去除所有轻质组分，釜底残液即为含量达95的二聚环戊二烯。 环戊二烯二聚体的解聚 经热解解聚又可得单体环戊二烯。,三、酸洗法精制（sheet 4）,古马隆-茚树脂生产 古马隆和茚在催化剂（如浓硫酸，三

39、氯化铝，氟化硼）作用下受热聚合成分子量为5002000的古马隆-茚树脂。 初馏 酸洗 脱色 连续聚合 聚合油水洗 闪蒸 含氟废水处理,四、加氢精制（sheet 1）,粗苯加氢工艺主要有： 鲁奇法 催化剂：Co-Mo催化剂； 反应温度：360380 ； 操作压力：45 MPa， 以焦炉煤气或纯氢为氢源，加氢油通过精馏分离，得到苯、甲苯、二甲苯和溶剂油，产品收率可达9799。 加氢油用萃取法或共沸蒸馏法分离得到产品纯苯。,四、加氢精制（sheet 2）,粗苯加氢工艺主要有： K.K法 催化剂：NiMo及CoMo； 反应温度：200400； 操作压力：5.0 MPa； 一般用纯氢为氢源。加氢油采用萃

40、取蒸馏法除去非芳烃，经蒸馏可得到纯苯、甲苯、二甲苯等产品。 K.K法加氢主要发生加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱氧反应。 K.K法对加氢油进行分步逐级蒸馏制取纯苯、甲苯、二甲苯、非芳烃、C9馏分等多种产品。,四、加氢精制（sheet 3）,粗苯加氢工艺主要有： 莱托法（Litol法）。 催化剂：三氧化二铬； 反应温度：600650； 操作压力：6.0MPa； 由于苯的同系物加氢脱烷基转化为苯，苯的收率达114以上，可制得合成用苯，纯度99.9。 Litol法加氢主要发生加氢脱硫、加氢裂解和加氢脱烷基反应。 Litol法加氢油组成主要是苯，甲苯和二甲苯类物质很少。,2、莱托法（Litol法） 主要化学

41、反应 脱硫反应 脱烷基反应 C6H5RH2C6H6RH 饱和烃加氢裂解 烷烃与环烷烃几乎全部裂解成低分子烷烃 C6H123H23C2H6 C7H162H22C2H6C3H8 环烷烃脱氢 不饱和烃加氢 脱氧和脱氮 C5H5N5H2C5H12NH3 C6H5OHH2C6H6H2O,四、加氢精制（sheet 4）,莱托法工艺流程 粗苯预蒸馏得轻苯 a 轻苯加热气化 氢气保护作用下，（蒸发器内） b 轻苯预加氢 Co-Mo催化剂 加氢脱除苯乙烯及同系物（预反应器内） 轻苯加氢（莱托加氢） 二个加氢反应器 催化剂Cr2O3-Al2O3,四、加氢精制（sheet 5）, 加氢油精制（苯精制） a 稳定处理

42、 稳定塔分离掉C4的烃及H2S。 b 白土吸附处理 白土（活性白土，以SiO2和 Al2O3为主要成分）精制去除微量不饱和化物。 c 苯精馏 苯精馏塔制得99.9纯苯。 见图,四、加氢精制（sheet 6）, 制氢系统 原理：制氢气体是来自加氢反应器后的含氢气体，除氢外还会有CH4和H2S等，CH4是过程产物，也是制氢的原料，采用蒸气催化重整工艺，使CH4转化成CO和H2 ，CO再转化为H2和CO2。 a 脱H2S； b 脱苯类； c 水蒸汽重整； d 一氧化碳变换； e 变压吸附法分离氢。,五、加氢精制（sheet 7）,4-6 焦油蒸馏,焦油是煤在炼焦过程中所得的黑褐色、黏稠性的油状液体。

43、焦油又分为低温焦油和高温焦油。低温焦油在高温下二次分解即为高温焦油。本节讨论的是高温焦油。 焦油的产率、质量 产率：受煤的性质和炼焦条件的影响。煤的挥发分大，则焦油产率大。若采用高气煤配比，可使焦油产率达约4.1%。当炼焦温度升高时，焦油产率下降，酚类产品减少，而焦油的密度和游离碳增加。 质量：回收车间送来的焦油，质量规格：20 oC的密度为1.1651.185 g/cm3；水分小于4%；灰分小于0.15%；甲苯不容物小于6%，固定铵含量小于0.5 g,一、概述（sheet 1）,焦油的组成 焦油是由芳香烃化合物组成的复杂混合物。目前查明的有500多种，绝大多数化合物含量甚微。 焦油中90%以

44、上是中性化合物，较重要的有：苯、萘、蒽、菲、茚、苊等；其余是含氧化合物，如酚类；含氮化合物，如吡啶等；含硫化合物，如二硫化碳、噻吩等，此外还有少量的不饱和化合物。,一、概述（sheet 2）,主要产品及用途,一、概述（sheet 3）,焦油脱水 必要性： 焦油含水多，会因延长脱水时间而降低生产能力，增加耗热量； 水在焦油中形成稳定的乳浊液，在受热时，乳浊液中的小水滴不能立即蒸发，而容易过热，当继续升温时，这些小水滴急剧蒸发，会造成突沸冲油现象； 水分多，会使体系的压力增加，有引起管道、设备破裂，导致火灾的危险。 水分带入的腐蚀性铵盐，会腐蚀管道和设备。,二、焦油脱水、脱盐（sheet 1）,焦

45、油在蒸馏前，必须脱除其中的水分,脱水方法：可分两步进行 在焦油槽内加热至8090 oC，静置36 h以上，因焦油和水密度不同而分离，使焦油的水分初步降至2%3%； 然后，在连续式管式炉焦油蒸馏系统中的管式炉对流段及一段蒸发器内，进行蒸发脱水。当管式炉焦油出口温度达到120130 oC时，则焦油的水分最终降至0.5%。,二、焦油脱水、脱盐（sheet 2）,焦油脱盐 必要性：焦油经过回收车间加热静置脱水后，仍含有约4%的水，这些水实际是氨水，小部分以氢氧化铵存在，大部分为铵盐。其中的挥发铵在最终脱水阶段被去除，而固定铵盐仍留在脱水焦油中，会引起不良影响。 铵盐对焦油和水起乳化作用； 不利于萘油的

46、脱酚； 当蒸馏焦油温度达到220250 oC时，固定铵会分解为游离酸和氨，酸会对管道和设备产生严重腐蚀,二、焦油脱水、脱盐（sheet 3）,焦油在蒸馏前，必须脱除其中的固定铵盐,方法： 降低循环氨水中固定铵的含量，为此，把回收车间的冷凝氨水全部混入循环氨水中，蒸氨塔由原来处理冷凝氨水改为处理混合氨水。这样可使循环氨水中大量固定铵盐，借蒸氨塔排出，含量降至12.5 g/L。 焦油加热静置脱水时，要尽量降低焦油中的游离碳和煤粉，以降低乳化的稳定性和沥青的灰分。为此，要定期清扫原料焦油储槽。 向焦油中加入8%12%的碳酸钠溶液，考虑到碳酸钠溶液与焦油的混合程度，一般过量25%，使残留在乳化水中的少

47、量固定铵盐，完全转化为不易分解的钠盐，在焦油蒸馏中留在沥青中成为灰分。,二、焦油脱水、脱盐（sheet 4）,最终使焦油中的固定铵含量小于0.01 g/kg焦油,焦油蒸馏馏分,三、焦油蒸馏（sheet 1）,焦油蒸馏工艺流程 一次蒸发流程：将物料加热到指定温度，并达到气液平衡，一次将蒸汽蒸出。 一塔流程 两塔流程 分段蒸发流程：将产生的蒸汽分段分离出来。 沙巴厂焦油蒸馏流程：常减压蒸馏 卡斯特鲁普（Castrop）厂焦油蒸馏流程,三、焦油蒸馏（sheet 2）,焦油蒸馏的主要设备 管式加热炉 圆筒形 方箱式 蒸发器（脱水塔） 宝钢：弓形隔板和浮阀式塔板的蒸馏塔 馏分塔,三、焦油蒸馏（sheet

48、 3）,4-7 焦油馏分加工,酚类的组成、性质和用途 组成：复杂，可根据沸点不同，有低级酚，如酚、甲酚和二甲酚；高级酚，主要为三甲酚和乙基酚等。酚类的组成和产量与配煤和炼焦条件等有关。炼焦温度高则酚类产量低，且低级酚减少，高级酚增加。 性质：显弱酸性，有臭味，极毒，对皮肤有强烈的腐蚀作用。 用途：粗酚精制得到的苯酚、甲苯酚的混合物及二甲酚都是有用的有机化工原料，广泛用于制取酚醛树脂、环氧树脂、油漆和医药。,一、酚的制取（sheet 1）,粗酚的制取（包括吡啶的提取） 酚类（吡啶碱）从焦油馏分中脱出：大型焦化厂连续洗涤酚油、萘油、洗油混合馏分的操作是按碱洗酸洗碱洗的顺序交替进行的。 粗酚钠的蒸吹

49、净化：在脱油塔内用蒸汽蒸吹，塔底有再沸器加热，同时，在塔底通入直接蒸汽，使塔底温度保持在110 oC左右，塔底得到净酚钠。塔顶温度为100 oC，塔顶馏出物经过换热冷凝后，进行油水分离，以回收脱出油。 净酚钠分解：在分解塔内进行。脱掉油的净酚钠水溶液入分解塔底，同时通入高炉煤气，鼓泡上行，与溶液并流接触，发生分解。一次分解控制在88%，一次分解产物分出其中的Na2CO3后，继续在二次分解塔进行二次分解，分解温度约为60 oC。经二次分解的酚钠，分解率达98%。未分解的酚钠用稀硫酸进一步分解，得到粗粉。,一、酚的制取（sheet 2）,精酚的制取 原料：粗酚，主要来自：焦油馏分脱酚和含酚废水的萃

50、取。粗酚的组成为苯酚约40%，邻甲酚9%，间、对甲酚约为34%，其余为二甲酚。 制取：通过脱水和精馏分离，可得精酚。为了降低操作温度，采用减压操作。 操作条件：如教材P125表4-15所示,一、酚的制取（sheet 3）,粗酚连续精馏工艺 1脱水塔；2脱渣塔；3苯酚塔；4邻甲酚塔；5间、对甲酚塔；6二甲酚塔 7油水分离器；8加热器；9冷凝冷却器；10酚渣罐,吡啶碱的组成、性质和用途 组成：吡啶碱类产量约为焦油的0.5%1.5%，其中大部分是高沸点组分，主要是吡啶和喹啉的衍生物。 性质：显碱性，能溶于水，温度高时溶解度高。若在吡啶的水溶液中加入盐类，吡啶即可析出。 用途：吡啶不仅是制取医药、染料

51、中间体的重要原料，而且是重要的溶剂、浮选剂和腐蚀抑制剂。,二、吡啶的精制（sheet 1）,吡啶的精制 原料：粗吡啶盐，主要来自硫酸铵母液的粗轻吡啶（参见4-3），含水小于15%，含吡啶碱的盐62%，其余为中性油；焦油馏分酸洗得到的粗重吡啶。 粗轻吡啶的精制：先用加苯恒沸蒸馏法脱水。因为粗轻吡啶中有15%水溶于吡啶中，能形成沸点为94 oC的共沸溶液，但加入苯后，苯和水不互溶，又能形成69 oC的共沸溶液，从而脱出水分。脱水后的粗轻吡啶，用间歇蒸馏，可得纯吡啶、,-甲基吡啶和溶剂油。 粗重吡啶的精制：首先用氨水或碳酸钠，使酸洗焦油馏分后所得的重硫酸吡啶分解，然后再进行脱水、精馏，可得浮选机、2

52、,4,6-三甲基吡啶、混二甲基吡啶和工业喹啉等。,二、吡啶的精制（sheet 2）,萘的种类、性质和用途 种类：精萘（含99%以上纯萘）、压榨萘（含96%98%纯萘）和工业萘（含萘95%左右）。 性质：纯度不同，结晶点不同。纯萘80.28 oC；精萘79.379.6 oC；工业萘77.578.0 oC。 用途：萘是化学工业中的重要原料，广泛用于生产增塑剂、醇酸树脂、合成纤维、燃料、药物和各种化学助剂等。,三、萘的生产（sheet 1）,工业萘的生产 原料：脱酚和吡啶后的焦油蒸馏所得的各种含萘馏分。 组成：复杂，含酚类、吡啶碱类及中性油。 性质：工业萘是白色、片状或粉状的结晶，不挥发物小于约0.05%，灰分小于0.02%。 生产途径：精馏,三、萘的生产（sheet 2）,宝钢单炉双塔工业萘连续精馏工艺流程图 1初馏塔；2初馏塔回流液槽；3第一换热器；4第二换热器；5初馏塔第一凝缩器；6初馏