光谱分析概论

1、光学分析概论,一、电磁辐射和电磁波谱 二、光学分析法及其分类 三、溶液中溶质分子对光的选择性吸收与吸收光谱 四、光吸收基本定律 五、光谱法仪器分光光度计 六、分光光度法的误差来源及条件选择,一、电磁辐射和电磁波谱,1电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空间、 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量,2电磁辐射的性质：具有波粒二象性 波动性： 粒子性：,波长越长，能量越低；波长越短，能量越高。,续前,3电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称。,射线 X 射线紫外光可见光红外光微波无线电波,二、光学分析法及其分类,（一）光学分析法 依据物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐射相互 作用而建立起来的各种分

2、析法的统称。,（二）分类： 1光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部 发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射 辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量 分析方法,续前,2非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定 电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基 本性质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法、射线衍射法,3光谱法与非光谱法的区别：,续前,（三）发射光谱,（四）吸收光谱,例：-射线；x-射线；荧光,例：原子吸收光谱，分子吸收光谱,光学光谱区,10nm200nm,200nm 380nm,380nm 780nm,780 nm 2.5 m,2.5 m 50 m,50 m 30

3、0 m,三. 溶液中溶质分子对光的选择性吸收与吸收曲线,不同颜色的可见光波长及其互补光,例 如：CuSO4溶液,实验证明： CuSO4溶液浓度越高，对黄色光的吸收越多，表现为透过的蓝色越强，溶液的蓝色也越深。,物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M + 热,M + 荧光或磷光,M + h M *,基态 激发态 E1 （E） E2,E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收,Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲

4、线形状和max则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,讨论：,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。 在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,苯和甲苯在环己烷中的吸收光谱,五. 光吸收基本定律: Lambert-Beer定律,A=lg(I0/It)=kbc,朗伯定律(1760) A=lg(I0/It)=k1b,比尔定律(1852) A=lg(I0/It)=k2c,朗伯定律比尔定律,T透光率（透射比）（Transmit

5、tance）,A = lg (I0/It) = lg(1/T) = -lgT = kbc,吸光度A、透射比T与浓度c的关系,5.1 K 吸光系数 Absorptivity,吸光度与光程的关系 A = bc,吸光度与浓度的关系 A = bc,5.2 朗伯-比尔定律的适用条件,(1) 入射光为平行单色光且垂直照射。 (2) 吸光物质为均匀非散射体系。 (3) 吸光质点之间无相互作用。 (4) 辐射与物质之间的作用仅限于光吸收，无荧光和光化学现象发生。,5.3 引起偏离朗伯比尔定律的原因,（一）物理因素 单色光不纯 非平行入射光引起的偏离 介质不均匀反射、散射等 （二）化学因素 1.浓度过高引起的偏

6、移 2. 化学反应引起的偏离 吸光物质的离解、缔合、或形成新化合物、互变异构等,亚甲蓝阳离子水溶液的吸收光谱 a. 6.3610-6 mol/L b. 1.2710-4 mol/L c. 5.9710-4 mol/L,亚甲蓝阳离子 单体 max= 660 nm 二聚体 max= 610 nm,二聚体的生成破坏了A与c的线性关系,5.4. 吸光度的加和性与吸光度的测量,A = A1 + A2 + +An,用参比溶液调T=100%（A=0），再测样品溶液的吸光度，即消除了吸收池对光的吸收、反射，溶剂、试剂对光的吸收等。,标准曲线法(校准曲线),5.5 朗伯-比尔定律的分析应用,一、定量分析 (一）

7、单组分测定 一般方法 示差分光光度 (二）多组分测定,二、络合物组成和酸碱离解常数的测定 （一）络合物组成的测定 摩尔比法 等摩尔比连续变化法 （二）酸碱离解常数的测定,六、吸收光度法仪器分光光度计,主要特点：五个单元组成,光源,单色器,样品池,检测器,记录装置,分光光度计的主要部件,光源：发出所需波长范围内的连续光谱，有足够 的光强度,稳定。 可见光区：钨灯，钨卤灯(3202500nm) 紫外区：氢灯，氘灯(180375nm) 单色器：将光源发出的连续光谱分解为单色光的 装置。 棱镜:玻璃3503200nm, 石英1854000nm 光栅:波长范围宽, 色散均匀,分辨性能好, 使用方便,吸收

8、池：(比色皿)用于盛待测及参比溶液。 可见光区：光学玻璃池 紫外区：石英池 检测器：利用光电效应，将光能转换成 电流讯号。 光电池，光电管，光电倍增管 指示器： 低档仪器：刻度显示 中高档仪器：数字显示，自动扫描记录,722型分光光度计结构方框图,光源,吸收池,检测系统,分光系统,1. 仪器测量误差：是指在测量吸光度或透射比时所产生的误差。 任何光度计都有一定的测量误差。,七、吸收光度法的测量误差及条件选择,(一) 仪器测量误差,2. 仪器测量误差的来源,仪器测量误差的来源是多方面的。 (1) 光源的发光强度不稳定。 (2)光电效应的非线性、电位计的非线性。 (3) 杂散光的影响、滤光片或单色

9、器的质量差(谱带过宽)。 (4)比色皿的透光率不一致，透光率与吸光度的标尺不准等因素。 对给定的光度计来说，透光率或吸光度的读数的准确度是仪器精度的主要指标之一，也是衡量测定结果准确度的重要因素。,3.透射比的读数对浓度误差的影响,假定某仪器的dT = 0.005，最佳测量范围：透射比在15%70% 吸光度在0.150.80范围内。 由dT引起的|Er|较小。 (2) 当TlnT达最大值时， |Er|最小。,选择适当的测量条件，是获得准确测定结果的重要途径。 选择适合的测量条件，可从下列几个方面考虑。,（二）测量条件的选择,吸光度在0.15-0.80时，测量的准确度较高。为此可以从下列几方面想办法： (1) 计算而且控制试样的称出量，含量高时，少取样，或稀释试液；含量低时，可多取样，或萃取富集。 (2) 如果溶液已显色，则可通过改变比色皿的厚度来调节吸光度大小。,2. 吸光度范围的控制,3. 参比溶液的选择,参比溶液是用来调节仪器工作零点的，若参比溶液选得不适当，则对测量读数准确度的影响较大。,(1) 纯溶剂空白,选 择 办 法,当试液、试剂、显色剂均在测定波长处无吸收时，可用蒸馏水作参比液，称纯溶