植物中蒽醌类化合物的提取分离.ppt

1、小组成员：* * * * * * 汇报人 ：*,植物中蒽醌类化合物的提取分离,一、结构分类与药理作用 二、理化性质 三、检识方法 四、提取与分离方法 五、应用举例,一、结构分类与药理作用,蒽醌类（anthraquinones）化合物包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，主要集中分布于蓼科、茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物中。天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。其生物活性是多方面的，如泻下、抗菌、抗病毒、止血、利尿和抗肿瘤作用，还有一些用于治疗高血压及心脏病，是一类很有前途的生物活性成分。,蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的

2、产物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。,蒽 醌 基 本 母 核,1、羟基蒽醌类,（1）大黄素型 羟基分布在两侧的苯环，多数化合物呈黄色。 例如常用中药大黄中的主要蒽醌成分。 大黄为蓼科多年生草本植物掌叶大黄、 唐古特大黄、药用大黄的干燥根和根茎 具有清热泻下、活血化瘀等多种作用,唐古特大黄,（2）茜草素型 羟基分布在右侧的苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。 如：中药茜草的主要成分茜草素 茜草为茜草科植物茜草的干燥根及根茎 具有凉血、止血、祛瘀、通经的作用,茜草及茜草根茎,2、蒽酚和蒽酮类,蒽酚、蒽酮是蒽醌的还原产物，常与蒽醌同时存在于药材中，且能相互转化。还原型的蒽酚、蒽酮多存在于

3、新鲜药材中，对粘膜有很强的刺激性，可引起呕吐（副作用）。,如：鼠李科植物长叶冻绿 长叶冻绿主要成分柯桠素为蒽酚类型； 具有清扫解毒、杀虫利湿作用；,如：蓼科多年生草本植物大黄的干燥根及根茎 黄大中含有大黄酚蒽酮成分； 具有清热泻下、活血化瘀等多种作用；,3、二蒽酮类,由两分子蒽酮脱去一分子氢，通过C-C结合而成的化合物。结合方式多为C10-C10连接。,如：豆科植物狭叶番泻或尖叶番泻的干燥小叶 泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷类。 具有泻热行滞、通便、利水作用。,4、二蒽醌类,为两分子蒽醌通过碳-碳键结合而成的化合物。天然二蒽醌类化合物中的蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽

4、环呈反向排列。,如：鼠李科植物翼核果 翼核果干燥茎主要成分醌茜素为二蒽醌类化合物； 具有补益气血，祛风活络作用,（二）蒽醌类化合物的其他生物活性,1、泻下作用 大黄、番泻叶含有蒽醌类成分，其中以番泻苷的作用最强。 2、抗菌作用 蒽醌类成分大多 有抗菌作用，其中以大黄酸的活性最强。 3、抗肿瘤作用,二、理化性质,（一）性状 醌类化合物如果母核上没有酚羟基取代，基本上无色，但随着酚羟基等助色团的引入则表现有一定颜色，取代基的助色团越多，颜色也就越深。多为黄色至橙红色固体。一般都具荧光，并在不同PH时显示不同的颜色。 游离形式多为完好结晶。 结合成苷则难以得到完好结晶，多呈粉末状。,（二）升华性 游

5、离醌类多具有升华性。一般来说其升华温度随酸性增强而升高。 （三）挥发性 小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。 （四）溶解性 游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 醌苷类：易溶于甲醇、乙醇、溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。,（五）酸碱性,1、酸性 蒽醌类化合物多具有酚羟基，因此具有酚的通性，呈弱酸性，但酸性强弱与分子中是否存在羧基、酚羟基的数目及结合位置有关。 2、碱性 由于羰基上的氧原子具有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中生成盐再转成阳碳离子，同时颜色显著加深。,三、检识方法,（一）碱液呈色反应 羟基蒽醌类遇碱显红紫红色 检识羟基蒽醌成分的最常用方法 显色反应与形成共轭体系的

6、酚羟基和羰基有关。 （二）醋酸镁显色反应 羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。 在蒽醌类化合物中，如果有-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与Pb+、Mg2+等金属离子形成络合物。 当蒽醌类化合物上的羟基位置不同时，与醋酸镁形成的络合物具有不同的颜色，不仅可作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。多用作PPC、TLC显色剂。,（三）对亚硝基二甲苯胺反应,蒽酮类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物的专属反应（具有一个活性次甲基）。 1，8-二羟基蒽酮衍生物的羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与对亚硝基二甲基苯胺吡啶溶液反应缩合而成共轭体

7、系较长的化合物，呈现不同颜色。（ 1，8-二羟基蒽酮类均为绿色）,（四）色谱检识,1、薄层色谱 吸附剂：硅胶或聚酰胺（禁用碱性吸附剂） 展开剂：氯仿-醋酸-乙酯（游离蒽醌） 醋酸乙酯-甲醇-冰醋酸（蒽醌苷类） （1001713） 显色剂：碳酸钠、0.5%醋酸镁甲醇喷雾剂 2、纸色谱 展开剂：石油醚-乙醇-水（113） 显色剂：0.5%醋酸镁甲醇喷雾剂,四、 提取与分离方法,蒽醌类化合物极性小，易溶于极性小的溶剂，提取溶剂多用甲醇、乙醇、乙酸乙酯等，然后用乙醚、氯仿、石油醚等有机溶剂进行萃取分离。对于蒽醌类化合物提取报道较多，主要是常用的有机溶剂提取法，如冷浸法、渗漉法、回流提取法、索氏提取法、

8、超声提取法等。分离方法主要有两种：碱梯度萃取法和柱色谱法。碱提取萃取虎杖中蒽醌方法的优点是简单快捷，但难获取到单一的蒽醌，要通过多次重结晶或色谱分离才能获得单一蒽醌，而且收率低；柱色谱法虽然能分离到单一蒽醌产物但是耗时费溶剂，成本较高难以形成规模化生产。,（一）主要提取方法 1、有机溶剂提取法 （1）亲脂性有机溶剂提取法（大黄中蒽醌类的提取方法） （2）醇提取法（番泻叶中蒽醌类的提取方法） 2、碱提酸沉法 3、水蒸气蒸馏法 超临界流体萃取法、超声波提取法等，既提高了提出率，又避免醌类成分的分解）。,（二）主要分离方法,1、蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离,含醌的醇提取液,浓缩,水分散,蒽醌苷类,

9、游离蒽醌类,2、游离羟基蒽醌的分离 （1）羟基蒽醌的酸性差别很大时，采用pH梯度萃取法（大黄中游离蒽醌类成分的分离方法）。 （2）羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色谱方法，可得到彻底分离。,(（1）pH梯度萃取法 5%NaHCO3液 含-COOH及两个以上-酚OH 5%Na2CO3液 含一个-酚OH蒽醌类 1%NaOH液 含两个a-酚OH蒽醌类 5% NaOH液 含一个a-酚OH蒽醌类 （2）色谱分离法 多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为 吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟 基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。含一 个a-酚OH蒽醌类,五、应用举例,例一 番泻叶中蒽醌类化学成分的提取分离技术,番泻苷A不溶于水、苯、乙醚或氯仿，难溶于甲醇、乙醇或丙酮，但在与水相混的有机溶剂中的溶解度随含水量的增加而增大，溶剂中含水量达30%时溶解度最大。