光谱综合解析题黄酮

1、光谱综合解析题1某化合物A，分子式C27H30O16；Mg-HCl反应显红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后消褪，Molish反应具棕色环。（15分）UV max nm：MeOH 259，266sh，299sh，359NaOMe 272，327，410AlCl3 275，303sh，433AlCl3/HCl 271，300，364sh，402NaOAc 271，325，393NaOAc/H3BO3 262，298，387 1H-NMR（DMSO-d6）：7.52（1H, dd, J=2.0, 8.0Hz）； 7.40（1H, d, J=2.0Hz）； 6.82（1H

2、, d, J=8.0Hz）； 6.64（1H, d, J=2.5Hz）；6.24（1H, d, J=2.5Hz）; 5.76（1H, d, J=7.0Hz）； 4.32（1H, d,J=2.3Hz）； 3.04.0（10H, m）； 1.08（3H, d, J=6.5Hz）。化合物A经酸水解，得到化合物B、D-glc和 L-rha。HMBC谱显示，L-rha端基质子与D-glc的C6相关。化合物B亦为淡黄色结晶，Mg-HCl反应红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2柠檬酸反应呈黄色且不消褪；Molish反应阴性。请综合解析以上条件和数据，并推断出化合物A的可能结构式。（1）化学反应中，M

3、g-HCl反应显红色、Molish反应具棕色环显示化合物A为一黄酮苷类化合物。SrCl2反应呈绿色沉淀说明具邻位酚羟基；ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后消褪，说明有游离5-OH、无游离3-OH。分子式显示该黄酮苷中含有2个单糖，结合酸水解结果，可知为1分子葡萄糖和1分子鼠李糖。（2）UV解析：MeOH谱：带359nm证实为黄酮苷类；加诊断试剂谱中，NaOMe谱：带红移51nm，示有4-OH；327峰旁证7-OH游离。NaOAc谱：带红移12nm，证明7-OH游离；AlCl3/HCl谱：带较基本光谱红移43nm，示具游离5-OH，但无游离3-OH。NaOAc/H3BO3谱中，带红移28nm，示B

4、环具邻位酚羟基，应为3,4-二OH。综上，该黄酮母核为5，7，3，4-四OH黄酮，其3位连有糖链。（3）1H-NMR解析：7.52 (1H, dd, J=2.0, 8.0Hz)、7.40 ( 1H, d, J=2.0Hz)、6.82 (1H, d, J=8.0Hz)为三个芳环上质子，因处于低场，应为B环质子。由偶合情况来看，7.52为H-6,7.40为H-2，6.82为H-5。6.64 (1H, d, J=2.5Hz)、6.24 (1H, d, J=2.5Hz)为A环质子，前者于低场，应为H-8，后者为H-6。5.76 (1H, d, J=7.0Hz) 为glc端基质子，由J值为7.0Hz确定

5、相对构型为；4.32 (1H, d,J=2.3Hz) 应为rha端基质子；3.04.0 (10H, m) 为两个糖上的其余10个质子；1.08 (3H, d, J=6.5Hz)为rhaC5上甲基。同时未见C3质子，可进一步确定该苷糖链连于C3上。综上，该黄酮苷1H-NMR解析与UV解析结果基本一致，即该黄酮苷苷元为槲皮素，其3位连有一个双糖链。（4）HMBC谱显示L-rha端基质子与D-glcC6相关，表明二者为1 6连接，该糖为芸香糖。化合物B应为苷元槲皮素，ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色且不消褪，说明水解后出现了游离的3-OH。经上述综合解析，化合物A为芦丁，结构如下：（1）3分，（2）U

6、V 4分，（3）氢谱5分，（4）结构式3分。2 某化合物淡黄色结晶，分子量284，分子式C16H12O5；Mg-HCl反应紫红色，ZrOCl2-柠檬酸反应黄色后消褪。波谱数据如下：UV max nm： MeOH：269， 327； NaOMe：270， 364； NaOAc：276， 358； NaOAc/H3BO3：269， 331； AlCl3：277， 344， 382； AlCl3/HCl：279，338， 379 。1H-NMR（DMSO-d6） ppm： 3.85 (3H, s ); 6.12 (1H,d, J=2.0Hz ); 6.34 (1H, s ); 6.48 (1H, d

7、, J=2.0Hz ); 6.98 (2H, d, J=8.5Hz ) 7.76 (2H, d, J=8.5Hz )。 EI-MS：m/z（丰度）： 284（60），256（52），153（100），135（12），124（15），107（15）。请综合分析以上各种条件和数据，推断出该化合物的可能结构式（15分）。解析：化合物分子式C16H12O5,可知不饱和度11。由化合物颜色、显色反应确定该化合物为黄酮类化合物。根据ZrOCl2-柠檬酸反应和分子式可知其为含有5-OH的黄酮类化合物。在UV MeOH光谱中带为327nm，表明：该化合物为黄酮类化合物。 加NaOMe后，带红移37nm，示可能

8、含有4-OCH3存在； 在NaOAc谱中，带红移7nm，表明有游离7-OH存在; 比较NaOAc谱和NaOAc/H3BO3谱基本一致，示A、B环均无邻二酚羟基； 加AlCl3 / HCl谱与MeOH谱比较，带红移52nm，示有5-OH而无3-OH存在； 比较AlCl3谱和AlCl3/HCl谱，基本无变化，示无邻二酚羟基，可初步判断该化合物的结构式为1H-NMR: 3.85（3H,s）,说明有-OCH3存在；6.34（1H,s），H-3吸收峰；6.12（1H,d,J=2.0Hz），H-6吸收峰；6.48（1H,d,J=2.0Hz），H-8吸收峰；6.98（2H,d,J=8.5Hz），H-3、5吸

9、收峰；7.76（2H,d,J=8.5Hz），H-2、6吸收峰。sMS：284是分子离子峰，说明在质谱中脱去-CO 。该化合物可能的结构式为：3从某中药中分得一个黄色结晶（a），分子式是C21H20O11，理化性质及波谱数据如下。请解释现象，推出结构式及苷键构型，说明质子归属。HCl-Mg反应淡红色，-萘酚-浓H2SO4反应阳性，氨性氯化锶反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸反应黄色减退，水解产物有葡萄糖和化合物（b），化合物（b）分子式C15H10O6，-萘酚-浓H2SO4反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸反应黄色不退。光谱数据如下：化合物（a）UV max nmMeOH 267 348 NaOMe 275 3

10、26 398AlCl3 274 301 352 AlCl3/HCl 276 303 352NaOAC 275 305 372IR cm-1 3401 1655 1606 15041HNMR ppm 3.23.9（6H，m） 3.95.1（4H，加D2O消失） 5.68（1H，d，J=8.0Hz） 6.12（1H，d，J=2.0Hz） 6.42（1H，d，J=2.0Hz） 6.86（2H，d，J=9.0Hz） 8.08（2H，d，J=9.0 Hz）HCl-Mg反应淡红色，说明是黄酮类化合物；-萘酚-浓H2SO4反应阳性说明是苷；氨性氯化锶反应阴性，说明没有邻二酚羟基；二氯氧锆-枸橼酸反应黄色减退

11、，说明有5-OH，没有3-OH；水解产物有葡萄糖和化合物（b），化合物（b）分子式C15H10O6，-萘酚-浓H2SO4反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸反应黄色不退，说明结构中只有一分子葡萄糖，且连接位置在3位。MeOH中有348nm吸收带为黄酮或者黄酮醇3位成苷；甲醇钠比甲醇中带红移50nm，说明结构中有4-OH；乙酸钠比甲醇中带红移8nm，说明结构中有7-OH；氯化铝和甲醇中数据比较，带都红移，说明结构中有5-OH；氯化铝和氯化铝盐酸数据基本一致，说明结构中没有邻二酚羟基。IR中显示3401为羟基红外吸收，1655、1606、1504为苯环的吸收。1HNMR中，3.23.9（6H，m）为糖上质子

12、信号；3.95.1（4H，加D2O消失）糖上羟基信号；5.68（1H，d，J=8.0Hz）糖的端基质子信号，J值说明为苷键；6.12（1H，d，J=2.0Hz）、6.42（1H，d，J=2.0Hz）为间位偶合，且6.42为8位质子信号；6.86（2H，d，J=9.0Hz）、8.08（2H，d，J=9.0 Hz）为黄酮B环上质子对称信号，4-OH取代，且8.08位2、6质子信号，6.86为3、5质子信号。结构为4从中药羊红膻全草的正丁醇部分分离出一淡黄色簇状结晶，mp 208-211oC，分子式为C21H20O10, 该化合物HCI-Mg粉反应呈红色，Molish反应为阳性，酸水解液中和后经PC

13、鉴定为葡萄糖。其光谱数据如下： 1H-NMRppm: 7.78 (2H, d ,J=8.8Hz)6.83 (2H, d ,J=8.8Hz) 6.71 (1H, d, J=2.2Hz) 6.39 (1H, d, J=2.2Hz)6.38 (1H, s ) 4.96 (1H, d, J=7.0Hz)3.5-3.86 (6H, m ) 10.40(1H,s),13.03(1H,s)加D2O消失UV max nm:MeOH 268 327sh 336NaOMe 270 388 NaOAc 269 388 NaOAc/H3BO3 269 340AICI3 278 345 386 AICI3/HCI 27

14、8 345 386 请回答下列问题：1. 指出此化合物的结构类型2. 说明苷键的构型 3. 归属1H-NMR数据 4. 推测此化合物的结构式（糖的结构式以Haworth表示）5有一黄色针状结晶，请根据下列信息做答：（1）该化合物易溶于10NaHCO3水溶液（A），FeCl3反应(+)（B），HCl-Mg反应(+)（C），a-萘酚浓硫酸反应(-)（D）, Gibbs: 反应：(+)（E）; 氨性氯化锶反应(-)（F）。ZrOCl2反应黄色, 加入枸橼酸, 黄色褪去（G）。 各性质说明什么问题？（3.5分）（2） 该化合物UV max (nm): MeOH 267 340 (H) NaOMe 26

15、7 401,429 （I） AlCl3 270 395 （J） AlCl3/HCl 270 395 （K）NaOAc 279 312，378 （L）各组数据说明什么问题？（2.5分）（3）IR: 3200, 1660, 1610, 1500 cm-1 给出什么结构信息？（2分）（4）1H-NMR (DMSO-d6): 7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.53 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.38 (1H, d, J = 2.5 Hz), 6.30 (1H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.5 Hz);归属各质子信号。（5） MS: m/z: 27

16、0, 152, 118。解析各碎片离子信息。（6） 推断并画出化合物结构式 (3分)（7） 化合物分子式 (1分)6从某植物中分离得到一化合物单体A，其理化性质和波谱数据如下，请依据数据推导化合物A的化学结构，并对IR、MS和1HNMR各峰给予合理的解释(MS写出裂解过程)。（20分）化合物A为二氢黄酮类化合物，白色针晶，mp.247249。HCl-Mg粉反应：紫红色；三氯化铁反应：蓝黑色。IRKBr，cm-1：3400、1650、1610、1505FAB-MS：m/z 272M+，153，120；化合物A的13H-NMR（CD3）2CO，TMS内标），（ppm）：2.74（1H，dd，J=2

17、.7Hz，17.0 Hz）3.19（1H，dd，J=12.9Hz，17.0 Hz）、5.46（1H，dd，J=2.7Hz，12.9Hz）、5.95（1H，d，J=2.2Hz）、5.96（1H，d，J=2.2Hz）、6.90（2H，d，J=8.4Hz）、7.4（2H，d，J=8.4Hz）、12.19（1H，s）表1 化合物A的UV（max，nm）数据溶剂（+位移试剂）maxmaxMeOH 287324（sh）+NaOMe243322+AlCl3307372+AlCl3/HCl307374+NaOAc323+NaOAc/H3BO3290332（sh）7从蒙桑的干枝中分到一种白色针晶的二氢黄酮类化合

18、物，m.p 247-249。镁粉盐酸反应：紫红色；三氯化铁反应：蓝黑色。 EI-MS (70 eV): m/z 272 M+ (95), 255 (10), 179 (38), 153 (100), 120 (63), 91 (18), 78 (5), 69 (36), 65 (10); IR：（KBr）max：3400，1650，1610，1505 cm-1; UV（MeOH）max 287，324 (sh) nm; 1HNMR (CD3)2CO, TMS内标，400 MHz): 12.19 (1H, s), 7.40 (2H, d, J = 8.4 Hz), 6.90 (2H, d, J = 8.4 Hz), 5.96 (1H, d, J = 2.2 Hz), 5.95 (1H, d, J = 2.2 Hz), 5.46 (1H, dd, J = 2.9, 12.9 Hz), 3.19 (1H, dd, J = 12.9, 17.0 Hz), 2.74 (1H, dd, J = 2.9, 17.0 Hz).试根据以上数据计算其分子式、不饱和度，推测可能的结构，并说明判断依据，解释和归属其主要光谱和波