表面活性剂P120

1、第五章 表面活性剂,表面活性剂,表面活性剂在界面上的吸附,胶束理论,表面活性剂亲水亲油平衡问题,表面活性剂作用及应用,一、溶液的表面张力,H2O,C2H5OH (aq),NaCl (aq),溶液的表面张力不仅与温度、压力有关，并且还与溶液的种类和浓度有关。,第一节 表面活性剂概述,溶质对表面张力的影响,A 非表面活性物质 无机盐、不挥发酸碱,B 表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛,C 表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质 的有机化合物,c2,0,1,2,3,能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。,这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表

2、面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。,如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。,二、表面活性剂定义,表面活性物质(surface active substance) 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、胺等。 表面活性剂surface active agent (surfactant):是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质。,Traube规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一个-CH2表面活性约增加3.2倍。 希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面张力与体系浓度间的关系。,：溶剂的表

3、面张力; ：溶液的表面张力; cB : 溶液本体浓度; ：标准浓度1mol/L a , b:经验常数;同系物的b相同，对脂肪酸b=0.178。a随C原子数增加而降低。,希士科夫斯基方程 Szyszkowski equation,经验公式：,当浓度大时,当浓度小时,当cB=a时,a的意义：相当于溶液的表面张力比纯水低约12%时溶液的浓度。与Traubes rule一致。,三、表面活性剂的结构特点 具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化合物。,从结构上看，表面活性物质是两亲分子，一端亲水（OH,COOH,SO3Na等),另一端亲油（憎水）（R等）。,虽然表面活性剂分子是两亲性分子，但并不是所有的

4、两亲性分子都是表面活性剂，只有亲油部分足够长的两亲性物质才是表面活性剂。,极性端称为头基，非极性端称为尾基。 界面定向排列 正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进入水相，而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋势，于是它被推向水面，在水面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。,表面活性剂的结构对其效率及能力的影响,表面活性剂效率,使水的表面张力降低到一定值时所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。,表面活性剂的能力,能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能

5、把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。活性剂的能力也称为表面活性剂的效能。,表面活性剂的结构对其效率及能力的影响,表面活性剂的效率与能力在数值上常常是相反的。,例如，当憎水基团的链长增加时，活性剂的效率提高，而能力可能降低了。,当憎水基团有支链或不饱和程度增加时，效率降低，能力却增加。,对（正烷基）苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面张力与浓度的关系,对-十二烷基苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面张力与浓度的关系,第二节 表面活性剂的分类、结构特点和应用,一、表面活性剂的分类方法,1、通常按离子类型分类：在水中能电离的叫离子表面活性剂；不能电离的叫非离子表面活性剂。在离子表面活性剂中，亲水

6、基团带有负电荷的叫阴离子表面活性剂；亲水基团带有正电荷的叫阳离子表面活性剂。视溶液酸碱度不同而离解成阴离子或阳离子的则称为两性表面活性剂。,按离子类型分类 按分子结构中亲水基团的带电性分为阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂四大类 阴离子表面活性剂 非离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 两性表面活性剂,2、按溶解性分类 按在水中溶解性分成两类。 水溶性表面活性剂 油溶性表面活性剂 前者占绝大多数。,3、按分子量分类 按分子量分为三大类。 高分子表面活性剂 分子量10 000 中分子表面活性剂 分子量=1 00010 000 低分子表面活性剂 分子量=1001 000 常用的都是低分子量表面活性

7、剂。,4、按用途分类 按用途分有很多类。 表面张力降低剂；渗透剂；润湿剂；乳化剂；增溶剂；分散剂；絮凝剂；起泡剂；消泡剂；杀菌剂；抗静电剂；缓蚀剂；柔软剂等等。,（一）阴离子表面活性剂,1、磺酸盐型,二、各类表面活性剂的结构特点及应用,A、烷基苯磺酸钠,以十二烷基苯磺酸钠为主，是洗衣粉的主要成分。是目前产量最大的合成洗涤剂原料。,四聚丙烯基苯磺酸盐TPS洗涤材料，不易被生物降解,直链烷基苯磺酸盐LAS,B、仲烷烃磺酸盐（SAS） SAS有与LAS类似的发泡性和洗涤效果，且水溶性好。其主要用途是复配成液体洗涤剂，如液体家用餐具洗涤剂。SAS的缺点是，用它作为主要成分的洗衣粉发粘、不松散。因此只用

8、于液体配方中。,用于制造洗涤剂的烷基苯中烷链长度一般C10C13。链较短者溶解度大，可用于配置液体洗涤剂，用于洗衣粉时，多为C12C13 烷基苯。 烷基苯磺酸钠亲水基团为磺酸基,它与疏水基团烷基苯间连接是C-S键，因而他的耐水解稳定性很好，在热的酸或碱中很稳定。,2、硫酸酯盐型,通式：R-O-SO3Me 又叫烷基硫酸盐。这类活性剂中最重要的品种是基于椰子油的C12C14和基于牛油的C16C18烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸盐（月桂醇硫酸盐）。它们的抗硬水性较好，但耐水解能力较差，尤其在酸性介质中，易水解成脂肪醇与硫酸盐。 FAS的主要用途是配制液状洗涤剂、餐具洗涤剂、各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗

9、净剂以及化学工业中的乳化聚合。此外，粉状的FAS可用于配制粉状清洗剂、农药用润湿粉剂。,A、脂肪醇硫酸盐（FAS）,B、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐又称脂肪醇硫酸盐。由于分子中加入了乙氧基使其具有很多优点，如抗硬水性强，泡沫适中而稳定，溶解性好。缺点是在酸性和强碱性条件下不稳定，易于水解。 AES采用C12C14的椰油醇为原料，有时也用C12C16醇，与24分子环氧乙烷缩合。再进一步进行硫酸化，中和可用氢氧化钠、氨或乙醇胺。,3、羧酸盐型,通式：R-COOMe 代表品种：肥皂：R-COONa(R为C16C18) 油酸钾：C17H33COOK,4、磷酸酯盐型,用作抗静

10、电剂和乳化剂 代表品种：高级醇磷酸酯二钠盐：C16H33OPO3Na2等 高级醇磷酸双酯钠盐：（C12H35O）2PO2Na等,（二）阳离子表面活性剂,大部分阳离子表面活性剂都是有机氮化合物的衍生物。它们大致可分为两类：一类是胺盐型阳离子表面活性剂；另一类则是季铵盐型阳离子表面活性剂，在化合物本身的分子中带有正电荷。 阳离子表面活性剂很少作清洗用。主要用作抗静电剂，织物的柔软剂。此外，阳离子表面活性剂也可用于防霉和杀菌。,（三）两性表面活性剂,两性表面活性剂基本不刺激皮肤和眼睛；在相当宽的pH值范围内都有良好的表面活性作用；它们与阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂都可以兼容。由于以上特性，可用

11、作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、发泡剂、柔软剂和抗静电剂。 主要品种：甜菜碱衍生物、咪唑啉衍生物等。,（四）非离子表面活性剂,非离子表面活性剂因在水中不电离以及能够精细地改变分子结构而具有独特的性质。 非离子表面活性剂去除油性污垢的能力很强，而且具有防止污垢在合成纤维表面再沉积的能力。它们的临界胶束浓度也比离子型表面活性剂低一到二个数量级。,A、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO，平平加型）,脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品。目前几乎在各类洗涤剂中，都或多或少用到这类表面活性剂。,1、聚乙二醇型,B、烷基酚聚氧乙烯醚（OP型）,烷基酚聚氧乙烯醚在非离子型表面活性剂中仅次于AEO，占第

12、二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品牌号为乳化剂OP系列产品。它具有优良的洗涤性能，价格较低。缺点是生物降解性差，对鱼类有毒性。,C、脂肪酸烷醇酰胺,这是由脂肪酸和乙醇胺缩合制得的一类非离子表面活性剂。 最常用的品种是月桂酸单乙醇酰胺和月桂酸二乙醇酰胺。前者的水溶性较差，主要在液体类产品中用作增稠剂；后者常用作稳泡剂和助洗剂。,2、多元醇型,主要是脂肪酸与多羟基醇作用生成的酯。 主要类型 A、司潘型 是山梨醇酐和脂肪酸形成的酯。油溶性。 B、吐温型：在司潘型表面活性剂未酯化的羟基上接聚氧乙烯，得到吐温型。水溶性。,（五）高分子表面活性剂,1、定义：分子量数千到1万以上，并具有表面活性的物

13、质，叫高分子表面活性剂。,2、分类：按离子类型分为：阴离子、阳离子、两性和非离子四种。,3、特点,降低表面张力能力小，多数不形成胶束。 由于分子量高，渗透力弱。 起泡力差，但形成的泡沫稳定。 乳化力好。 分散力或凝聚力优良。 多数低毒。,4、用途,能提高溶液黏度，用作增黏剂、凝胶剂。用作颜料、油墨的黏弹性调整剂。黏结剂、结合剂和纸张增强剂。凝聚剂、分散剂、胶体稳定剂。乳化剂、保湿剂、抗静电剂、消泡剂、润滑剂等。,（六）氟表面活性剂,1、定义：表面活性剂的碳氢链中氢原子全部或部分被氟原子取代的表面活性剂。,2、特点： 表面活性比碳原子数和极性基团相同的碳氢表面活性剂大得多，即其亲油性比碳氢链强。

14、 碳氟链不但憎水而且憎油，所以不仅能大大降低水的表面张力，还能降低碳氢化合物液体的表面张力。 高度的化学稳定性和表面活性。,3、用途： 镀铬电解槽中的铬酸雾防逸剂；高效灭火剂；乳化剂；纺织品、纸张及皮革表面涂敷剂；有机溶剂蒸发抑制剂等。,（七）有机硅表面活性剂,1、定义：表面活性剂中的亲油基部分中的碳氢链被含硅烷、硅亚甲基系或硅氧烷取代的表面活性剂。,2、分类： 按离子性分：阴离子、阳离子、非离子等。 按产品类型分 ：聚醚改性有机硅表面活性剂含硫酸盐或磺酸盐化合物的有机硅表面活性剂有机硅季铵盐化合物,3、特点： 耐高温、耐候；无毒、无腐蚀、生理惰性；高表面活性、乳化、分散、润湿、抗静电、消泡、

15、稳泡、起泡等。,（八）、新型表面活性剂,4、用途：,纺织品柔软剂、整理剂泡沫稳定剂、消泡剂洗涤剂、化妆品破乳剂、乳化剂涂料生产用助剂,Gemini表面活性剂（二聚表面活性剂）：由一个桥连基团连接两个相同的两亲部分构成的表面活性剂。Bola表面活性剂：两亲水基间连接疏水链而形成的双亲水端基的表面活性剂。,第三节 表面活性剂在界面上的吸附,溶液表面吸附： 溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象。,表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，正吸附。,非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。负吸附。,溶液的表面吸附现象,表面上所有变化都发生在AA和BB面之间，称为表面相。,表面相示意图,一、 吉布斯等

16、温吸附式,以V和V分别代表自体相和到SS面时两相的体积。若在V和V中浓度都是均匀的。,S,S,A,A,B,B, 相, 相, 相, 相,1、公式推导,S,S,体系中i组分的总物质的量为,表面相中浓度是不均匀的，故此值与实际值ni有差异，以ni表示此差值，则,此差值叫表面过剩。单位面积上的过剩，或者说组分i在表面的过剩浓度或者吸附量为i,在恒温恒压下，体系的自由焓等于体系内各组分化学位与物质的量乘积之和。,对表面相，表面能A对G也有贡献，则,若在恒温恒压下，体系发生一无限小变化，则,若在恒温恒压下，体系中仅界面面积发生微小变化，则表面自由焓的微小变化为,上两式对比，可得：,两端除以A，得,即,表面

17、吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation,将表面选在溶剂（组分1）的过剩量为0处，即1=0,平衡时溶质（组分2）在表面相和体相中的化学位相等，即2=2(体相）,体相中,所以：,Gibbs吸附公式,定义：,Is called (relative) surface excess or amount of surface adsorption (表面超额、表面过剩量或表面吸附量),物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物 质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的 物质的量的差值。不是单位表面上溶质的浓度。,稀溶液中，用浓度c代替活度a2,吉布斯吸附等温式,恒温下，约掉脚注，,二

18、、Gibbs公式的物理意义及备注,表面活性物质,正吸附,非表面活性物质, 负吸附,3、应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得到 c之间的关系,然后求出 ( /c)T,p,再求值 .,1、,2、,4、吉布斯公式推导时未规定任何界面，它适用于任何界面。,5、对离子型和在水中能电离的化合物，吉布斯公式要变化,or,+、_:正负离子的吸附量；c+、c_:正负离子的浓度,6、吉布斯公式对单层吸附和多层吸附都适用。,7、吉布斯公式中的单位换算,SI : mN/m R:8.314 J/(molK) :10-3 mol/m2,希什科夫斯基公式,c.m.s. : dyn/cm(= mN/m =erg/cm2)

19、R:8.314 107 erg/(molK) : mol/cm2,: mN/m(dyn/cm) c:mol/L R:8.314107erg/(mol K) :mol/cm2,: mN/m c:mol/L R:8.314 J/(mol K) :10-3mol/m2,例1、在298K时，用刀片切下稀肥皂水的极薄表面层0.03 m2，得到210-3 dm3溶液，发现其中含肥皂为4.01310-5 mol，而其同体积的本体溶液中含肥皂为4.0010-5 mol，求该溶液的表面张力。已知298K时，纯水的表面张力为0.072 N/m，设溶液的表面张力与肥皂活度呈线性关系=0-Aa，活度系数为1。,解：溶

20、液浓度C=4.0010-5/(210-3)=2 10-2mol/dm3 =0-Aa d/da= -A 由Gibbs吸附公式：,例2、在18 时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系为0- =29.8lg(1+19.64c)，0为纯水的表面张力。利用Gibbs公式求出c=0.01mol/L的吸附量和浓度很大时的吸附量。,解：由题知:=0-29.8lg(1+19.64c),例2、在25 时，乙醇水溶液的表面张力与浓度c(mol/L)的关系为=72-0.5c+0.2c2。利用Gibbs公式求出c=0.5mol/L的吸附量(乙醇的表面过剩量）。,作业：1、在298K时，丁酸水溶液的表面张力与浓度c (mo

21、l/L)的关系为=0-aln(1+bc/c), 0纯水的表面张力，a、b为常数。求该溶液中丁酸的表面过剩与浓度间的关系式（设活度系数均为1）。 若已知a=0.0131 N/m,b=19.62,计算c=0.2mol/L时，=？。 如果浓度增加到bc/c1时， =？。,三、表面活性剂的吸附等温式,由吉布斯等温吸附式,从-c曲线求出，求出不同浓度下的，得到-c曲线，称为吸附等温线。,1、吸附等温线特点：与气-固界面Langmuir等温线相似。 2、 -c曲线用经验公式表达,表示饱和吸附量。K：经验常数，与表面活性剂的活性大小有关。,四、吸附层结构,根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面

22、层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。,两亲分子在气液界面上的定向排列,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积S。,式中NA为阿伏加德罗常数，G原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G 可以作为单位表面上溶质的物质的量。,由这种方法求得醇分子的的S=0.2780.289 nm2，脂肪酸S=0.3020.310nm2，结果一般偏大。这是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子。 从还可以求算饱和吸附层的厚度: = M/M：溶质的摩尔质量；：溶质的密度；M 为单位面积上的溶质质量, 量纲为

23、m。 实验结果表明，同系物碳链增加一个-CH2-时，增加0.130.15nm。与-光分析结果一致。,例3、在20 时测定了脂肪酸钠的0.02mol/L NaCl水溶液的表面张力，发现在55 mN/m以下时，表面张力与浓度的对数间有直线关系，即为=-lgc。已知=29.6 mN/m，求在饱和时每个脂肪酸分子所占面积。,解：,当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，而通过铺展在水面上形成的单分子层，称为不溶性表面膜。能形成单分子膜的物质有碳原子在1422之间的长链含极性基如OH、COOH、COO-、NH3+、CN等的脂肪族化合物以及含有SO3-、N(CH3)3+等强极性基团的22

24、个以上碳原子的长链分子等。,表面膜的形成,1765年，Franklin的实验,五、表面吸附层的状态方程式及单分子层表面膜的应用,1、两度空间,2、表面吸附层的状态方程式,当浓度c很小时,浓度很稀，可看作单位表面上溶质的物质的量，可作溶质的表面浓度。,：表面压，mN/m,3、表面压,一般，= 3050 mN/m,0为纯水的表面张力，为溶液的表面张力。由于0，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。,由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。,B、Langmuir膜天平,1917年Langmu

25、ir设计了直接测定表面压的仪器。,Langmuir膜天平,图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。,XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。,4、表面吸附状态方程式的意义,依据A=kT作图，得到-曲线。,从 曲线可以对表面膜的结构有所了解。,表面膜有气态、液态和固态。,液态扩张膜：成膜分子间有明显的侧向相互作用，膜的可压缩性比三维液态大得多。 -A线为明显曲线。,气液平衡膜：是从气态膜

26、向液态膜转变状态，类似于理想气体的p-V关系中的气液平衡态。此时表面压即为不溶物膜的饱和蒸气压。,气态膜：遵循A=kT关系。类似于理想气体的p-V关系，为二维空间运动的质点理想气体。,液态凝聚膜：-A线为直线关系，膜的可压缩性小，成膜分子有较紧密的排列方式，分子极性基间有溶剂分子存在。,凝聚膜是液态还是固态，取决于分子中极性部分和非极性部分的黏着力。碳氢链为C16的醇形成液态膜，而同样碳氢链的酸形成固态膜，当碳原子数大于24时，几乎皆为固态膜。,固态膜： 压缩性小，密度大，紧密排列的单向膜，多数直链脂肪酸或醇在碳链足够长时都易形成此类型膜。,鉴定方法：在膜上撒少量滑石粉，轻轻吹气，粉末毫不移动

27、是固态膜，反之为液态膜。,* 曲线与表面不溶膜的结构类型,/(mN/m),l,l,g,g,* 曲线与表面不溶膜的结构类型,不溶膜的分子状态示意图,气态,气液平衡,液态,固态,5、不溶性表面膜的一些应用,（1）抑制液体蒸发,（3）测定蛋白质分子的摩尔质量,A：膜面积；A0：1mol成膜物本身的面积；n：成膜物的物质的量；W：成膜物的质量；M：成膜物的分子量,（4）研究界面化学反应,测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均匀等等。,（2）测定分子结构,6 生物膜 动植物细胞都有膜，使细胞对物质的透过有选择性，是细胞与环境之间物质交换的通道。 生物膜是由磷脂和蛋白质组成，

28、磷脂是两性的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂。,细胞膜就是一种生物膜。,7 LB技术和LB膜,1935年，I. Langmuir的学生和助手K.Blodgett将单分子膜转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的Langmuir-Blodgett 膜-LB膜。 而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片上的技术就被命名为-LB技术。,y型沉积 (基片尾头头尾 ) 基片在上升和下降时均可挂膜。膜的层与层之间是亲水与亲水面，疏水与疏水面相接触。这种形式最为常见。,z型沉积 (基片头尾头尾 ) 与 x型膜相反,基片上升时挂膜，下降时不挂。要求基片表面为亲水性的。,

29、x型沉积 (基片尾头尾头 ) 基片只在下降时挂上单分子膜，上升时不挂膜。特点是每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触。基片表面疏水性的。,LB膜的类型,LB膜的应用前景,LB膜的无源器件应用： a. 电子束刻蚀 b. 润滑材料 c. 分子导线和二维导电膜 d. 超薄绝缘膜 e. 液晶器件（铁电液晶的表面取向）,2.LB膜的有源器件应用： 光电转换膜（分子电池和分子开关） 电光转换膜（电致发光平板彩色显示器） 光致变色膜（高密度并行多信号记录材料） 非线性光学膜（各种非线性器件） 各类传感器（红外，气敏等） 仿生膜（嗅觉、视觉等人工器件） 等等。 这些令人兴奋的应用前景，吸引了大批学者投身其研究，使得

30、LB膜成为化学、物理、生物、医学、电子学、光学、材料学等于一体的边缘科学，成为当前研究的热点。,第四节 表面活性剂的体相性质,一、各种性质对浓度的转折点,表面活性剂能显著降低水的表面张力，即溶液的随c而急剧，当c增加到一定值后，几乎不变，-c曲线上有明显的转折点。,溶液的电导率、渗透压、界面张力等随 c变化曲线都有转折点，这与胶束的形成有关。,临界胶束浓度时各种性质的突变,二、表面活性剂的溶解度 1、表面活性剂是两亲分子。亲水基越强，在水中溶解度越大，亲油性越强则越易溶于“油”。,Krafft点可以衡量表面活性剂的亲水亲油性的相对强弱。Krafft点越低，亲水性越强。,2、Krafft点,离子

31、型表面活性剂在低温时溶解度较低，随T其溶解度缓慢，达到某一温度后，突然迅速增加，对应温度称为Krafft点。,同系物的碳氢链越长，其亲油性越强，则Krafft点温度越高。,亲油基相同的同系物中，加成的环氧乙烷分子数越多，亲水性越强，对应的浊点越高。反之，亲油基的碳原子越多，亲油性越强，浊点越低。 浊点可以衡量非离子型表面活性剂的亲水亲油性的相对强弱。浊点越低，亲油性越强。,3、浊点,非离子型表面活性剂的溶解度随T下降，缓慢加热非离子型表面活性剂的透明水溶液，到某一温度溶液发生混浊，表示表面活性剂开始析出，溶液呈混浊的最低温度称为浊点。,原因：亲水基聚氧乙烯基被破坏，导致溶解度降低而析出。,第五

32、节 胶束理论,一、胶束与临界胶束浓度,3、临界胶束浓度 开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。,1、胶束 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外。,这种多分子聚集体称为胶束。,2、胶束形成原因,形成胶束的稳定化过程,继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中胶束的数量和大小。,4、胶束对表面活性剂溶液的性质变化的解释,、 c关系,当c CMC,溶液中基本上是单个的表面活性剂分子（或离子），表面吸附量随c而，直至表面吸附达到饱和，此时不再。,不再的浓度c 可能是开始形成胶束的浓度,即溶液的各种性质于理想性质开始发生偏离

33、时的浓度。, 、 当量电导 c关系,二、胶束的结构,随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,1、胶束的形成过程,c CMC,溶液中主要是单个表面活性剂分子或离子。,对离子表面活性剂,c 大于或接近CMC,溶液中有少量小型胶束，二聚体、三聚体（预胶束）。, c CMC,溶液中形成球形胶束。, c =10 CMC,溶液中形成棒形胶束。, c 更大,溶液中形成层状胶束。,胶束的形状,胶束的形状,胶束的结构形成示意图,表面活性剂液晶(f),多室泡囊,缔合成胶束的表面活性剂分子（或离子）个数。,2、胶束的聚集数,三、CMC及其影响因素,非离子表面活性剂在水溶液中的胶束形状

34、无定论。,1、CMC的理论推算,胶束的模型有质量作用模型和相分离模型。, 阴离子表面活性剂形成的胶束,平衡常数,F是有关的活度系数，溶液很稀或F接近常数,胶束生成的标准自由能变化为：,n值较大，未加电解质，且在CMC区域，此时浓度较小， 可以略去。,若z=0，反离子都连接在胶束上，胶束的有效电荷为0，此时,若z=n，无反离子与胶束相连，,在胶束刚形成的CMC区域，第二项可略去,CMC越小，自由能变化值越负，即胶束形成使体系自由能降低的越大，越易形成胶束。, 非离子表面活性剂形成的胶束,2、CMC的测定方法,、表面张力法,、染料增溶变色法,、电导法,、折光指数法,3、CMC的影响因素,、同系物中

35、，若亲水基相同，亲油基中碳氢链越长，则CMC越小，离子和非离子表面活性剂都这样。,、亲油基中的烷烃基相同时，非离子表面活性剂的CMC比离子型小得多。,、含氟表面活性剂，比同类型、同碳原子数的碳氢表面活性剂的CMC小得多。,、分子中原子种类和个数都相同的表面活性剂，亲水基支化程度高的，其CMC较大。,、亲油基中的烷烃基相同时，无论离子型还是非离子表面活性剂，不同的亲水基对CMC的影响很小。亲水基亲水性强，CMC较大。,、无机盐对表面活性剂的CMC影响显著。与表面活性剂电性相反的离子起决定性作用，且价数越高，作用越强烈。,四、反胶束和囊泡,、表面活性剂混合物对CMC的影响。,、长链极性有机物对表面

36、活性剂的CMC有显著影响。,1、反胶束,表面活性剂在非水溶剂中形成的聚集体叫反胶束。,特点,、聚集数较小,、只有球形和椭球形,、形成反胶束的浓度范围宽，甚至没有明显的数值，且随溶剂不同而变化。,2、囊泡,指两亲分子形成的封闭双层结构。,第六节 表面活性剂的亲水亲油平衡问题,表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量。,亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种类型的简单的比较方法。,1. 表面活性剂的亲水性 亲水基的亲水性憎水基的憎水性,一、表面活性剂的HLB值,以石蜡无亲水基，HLB=0；聚乙二醇，全是亲水基，HLB=20；油酸 HLB=1，油酸钾 HLB=2

37、0，十二烷基硫酸钠 HLB=40为标准，其他表面活性剂的HLB值用乳化实验对比乳化效果来决定。 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。 阴离子和阳离子表面活性剂的HLB值140均有。,Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，亲水亲油平衡)值来表示表面活性剂的亲水性。,二、HLB值的计算,1、 Griffin法（乳化法）,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂

38、,例如：HLB值在26之间，作油包水型的乳化剂,810之间作润湿剂；,1218之间作为水包油型乳化剂。,2、质量分数法 适用于含聚氧乙烯基的非离子表面活性剂,如无聚氧乙烯基 E=0,HLB=0,例：求聚氧乙烯（5）十八醇醚C18H37O(C2H4O)5H 的HLB值。,全是聚氧乙烯基 E=1,HLB=20,=E20,解：,3、基团数法 适用于阴离子、span、Tween及其他多元醇型表面活性剂,各基团的基数查表6-16，p447 负值表示基团的亲油性，计算时取绝对值,解：,例：计算十二烷基磺酸钠的HLB值,查表6-16，烷基的基数-0.475，磺酸钠的基数11.0,三、关于HLB值的几个问题,

39、1、混合表面活性剂的HLB值-具有加和性,解：,例：混合表面活性剂含span40(30%)，Tween-80(70%)，求其HLB值。,查表，span40 HLB=6.7 Tween-80 HLB=15,2、温度对HLB值的影响,非离子表面活性剂随温度升高，其亲水性降低，HLB值降低。,HLB值没有考虑温度的影响,乳状液是油水混合的多相分散体系，是不稳定体系，为保持稳定，必须加入乳化剂（表面活性剂）。,HLB=36乳化剂，形成水/油乳状液 HLB=818乳化剂，形成油/水乳状液， HLB值越大，其亲水性越强，形成油/水乳状液,非离子表面活性剂作乳化剂，低温下形成油/水乳状液，高温形成水/油乳状

40、液，对一乳液体系，存在一特定转相温度PIT(phase inversion temperature) ，在该温度下，乳化剂的亲水亲油性刚好平衡。,PIT随HLB而 ，why?,一、增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加。,增溶作用与普通的溶解概念不同，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。所以溶解会引起依数性的变化，而增溶后对依数性影响很小。,第六节 表面活性剂的作用及应用,表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：,1、定义,难溶或不溶性有机物在表面活性剂胶束水溶液中溶解度增加的现象，叫做增溶作用。,2、增溶作用的特

41、点,增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，使整个系统更加稳定。乳化过程不是自发的。,增溶作用是一个可逆的平衡过程，乳化体系是热力学不稳定体系,增溶后不存在两相，溶液是透明的，乳化体系是两相体系。,经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。,增溶作用与乳化作用不同,3、增溶作用的机理,极性有机物（甲苯酚）被包在非离子表面活性剂胶束的聚氧乙烯“外壳”中，即溶于亲水性链中。,不易溶于水也不易溶于油的有机物，通过吸附在胶束表面而溶解。,极性长链有机物与胶束中的表面活性剂分子一起穿插排列而溶解,非极性碳氢链溶于胶束内部，胶束增溶后直径增大，试验已证实。

42、,不同表面活性剂对不同增溶物增溶的几种可能方式（遵循相似相溶规则）,2价金属烷基硫酸盐比其钠盐对烃类的增溶能力大。,同系的钾皂中，碳氢链越长，对甲基黄染料的增溶能力越大。,1）、表面活性剂的结构,4、影响增溶作用的因素,表面活性剂浓度大时，形成层状胶束，被增溶物可钻入碳氢链的层状夹隙里，导致层间距增大。,聚乙二醇类非离子表面活性剂，当亲油基长度增加或聚氧乙烯链的长度减少时，对脂肪烃类的增溶能力增加。,当表面活性剂亲油链长相同时，其增溶烃类和极性化合物的顺序为：非离子阳离子阴离子,芳香族比脂肪族易于增溶。,极性化合物比非极性化合物易于增溶。,一般规律,2）、被增溶物的结构,有支链的比直链的易于增

43、溶。,3）、电解质,离子表面活性剂中加无机盐，能提高其增溶能力。,往非离子表面活性剂中加中性电解质，能增加烃类的增溶量。,温度升高，增加非极性物质在非离子表面活性剂中的增溶量。但对极性物质，温度升至浊点时，被增溶物的增溶量先增加，而后减少。因聚氧乙烯链脱水，减少了亲水链的外层空间。,温度升高，增加极性和非极性物质在离子表面活性剂中的增溶量。,4）、温度,增溶作用的应用极为广泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工业上合成丁苯橡胶时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚合反应（即乳化聚合），还可以应用于采油、洗涤、染色、农药以增加农药杀虫灭菌的功能以及在医药和生理现象等方面。,4、增溶作用的应用,二、润湿和渗透,1、定义 能有效改善液体在固体表面润湿性质的表面活性剂叫做润湿剂。 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,2、润湿作用的应用,首先将粗矿磨碎，