同位素地球化学12

1、8.3子体不足法 一、 230Th：理论 上述的钍吸附于粘土矿物的趋向导致在底层水中低的Th含量)，与其中等的U含量相反。因此，当生物成因或自生方解石形成，它便倾向于含有时显的U(几个ppm)但可忽略的Th。这便导致相对于其母体234U，230Th强烈不足。随后230Th的再产生便能用作测年工具。 该方法早至1926年由Khlapin首次应用，他使用短寿命的226Ra来测定230Th的活度。Khlapin假定由方解石吸收的234U母体本身与238U处于久期平衡，并且Th的吸收可忽略不计。在这些条件下，我们便能处理由234U产生230Th就象其直接来自于238U。为了计算净230Th积累，那么我

2、们必须减去已衰变成226Ra的部分。代入相关的Bateman方程1.13，经过时间t后的230Th丰度(不是活度)由下式给出：,8.22,这里I指初始比值。但这些丰度通过除以有关的衰变常数可容易地转换成活度：,8.23,现在消去238并且两边乘以230：,8.24,然而，因为238U相对于其它核素非常长的半衰期，它的活度在全部时间内是有效恒定的。因此，238UI可由238U近似，e-238t近似为1并且230-238近似等于230，消掉它得到：,8.25,最后，全部除以238U得到可用于定年的衰变方程：,8.26,然而，上面说过大天然水中234U和238U极少处于久期平衡。这引入了衰变方程的复

3、杂性，因为有由过剩234U对230Th额外贡献直到后者衰变掉。由过剩234U(x)产生的230Th由类似于方程8.24给出：,8.27,但是过剩234U仅能方便地以对238U的比值测定。因此，方程8.27两边用238U活度相除。由于它长的半衰期，全部时间内有效恒定，这样现在和初始238U活度是可互变的：,8.28,但是过剩活度比等于总活度比减1(对应于久期平衡)。因此：,8.29,为了将初始234/238活度转换成现今测定的活度(P)，将方程8.6代入此方程：,8.30,但是最后一项简化得到：,8.31,最后，加入由平衡和过剩234U产生的230Th(方程8.26和8.31)，我们得到：,8.

4、32,此方程可直接用来解出年龄，但各项乘以238U/234U并重排已成为常规程序。这样得到：,8.33,该方程由Kaufman和Broecker(1965)制成了等时线图(图14)。对234U/238U=1(久期平衡)的校正线有效地得到依据内建的230Th的年龄，而近垂直线用于非平衡U同位素成分的校正。如图所见，这种校正不必要求样品小于大约30ky。230Th法最大的定年范围由计数大约为300ka，但由质谱计可延长到超过400ka。,图14 230Th/234U-234U/238U等时线图,二、230Th：应用 230Th-234U法可用于没有初始碎屑钍污染的任何封闭系统碳酸盐的定年。它比单一

5、的234U-238U法定年珊瑚提供要好得多的精度。这由未重结晶珊瑚的高精度谱数据所汇编的图15所示。可以看到234U/238U比值上的典型测量误差导致年龄误差超过100%，而230Th/234U上的误差导致的年龄误差仅10%。 230Th不足法也可用于定年象泉华和岩溶这类的大陆自生碳酸盐，在那里初始U同位素成分是不知道的。岩溶可用于研究喀斯特过程及其它地貌与气候事件。例如，Gascoyne等(1983)提供了岩溶的频率对时间的直方图数据(根据230Th定年)。因为冰川冷冻抑制了矿化水的渗滤(及因此的碳酸盐沉积)，局部地区冰川的发展由岩溶频率的减少对时间作出图(图16)。 岩溶也可直接用于校正气

6、候变化，通过测定同一洞穴沉积物的18O和U系年龄。例如，Winograd等(1992)对美国内华达称为魔鬼洞(Devils Hole)充满水的洞中的方解石内层作了U系和稳定同位素相结合的研究。,图15 未重结晶珊瑚的高精度谱数据汇编,图16 来自英格兰西北的钟乳石频率对U系定年的年龄图解 20-30ka间的空隙对应于末次冰期的峰期。,三、230Th：不纯方解石 因为化石骨头可被随后的泉华沉积物包裹，这类物质的U系分析对于更新世人类和动物残留的定年一直是非常有用的。然而，最有趣的泉华常常是不纯的，因为它们包含骨头的非常原因，它们将可能包含其它碎屑物质，这就引入了初始230Th，如果不校正它，在计

7、算的年龄中可能引起严重的误差。 在碎屑污染少的地方，可使用与用纯物质一样的相同实验室方法：样品用稀硝酸淋洗以溶解碳酸盐部分而不扰动碎屑组分。这可将污染减少到被其它误差掩盖的水平。然而，碎屑组分在稀硝酸中并不通常为惰性，但常含有松散结合的铀和钍由淋洗过程除去。这种漏失程度可通过测定232Th活度来监测。如果这达到高于几%的230Th活度水平，那么可能必须校正从污染碎屑相中放射性核素淋洗的碳酸盐数据。 不纯方解石的U系数据在等时线图最好表示。最通常的形式涉及到将230Th和234U都与232Th相比(图17)。如果所有的U和Th同位素以相同效率从残留相中淋失那么淋洗剂与残留相相结合的线可解释为等时

8、线。斜率将得到碳酸盐组分的,图17方解石与泥质的人造混合物用5-7M的硝酸淋洗得到的U-Th等时线 实心圆，L为淋洗剂；空心方块，R为淋洗后的残留物；数字表示样品中泥质的百分数；b是图a左下角的放大。,230Th/234U比值。它可用于象纯物质那样的相同方式计算样品年龄。 四、231Pa 在碳酸盐中231Pa的建立可以类似于230Th用作定年工具。231Pa的直接母体假定总与它的母体(235U)处于平衡，因为其26小时的短半衰期。因此，年龄关系类似于230Th建立的方程8.26的简单形式：,8.34,实际上，231Pa的活度通常通过它的短寿命子体产物227Ac或227Th来测定。另外，235U

9、的活度可由测量238U加以确定，因为238/235活度比在大多数物质中恒定于21.7。然而，这说明了231Pa积累法的主要缺点。因为235U比238U是如此低得多的丰度，231Pa或其子体测量的计数率将比230Th低20倍。因为计数统计是U系定年中的主要误差源，230Th法在实践中远远优于231Pa。230Th和231Pa定年方程8.33和8.34可结合成一个(Ivanovich，1982b)。然而，在此看起来并不存什么优点，因为没有得到简化。,231Pa法的主要应用是对230Th定年作为一致性证明，并且这能最简单地独立地使用两个方法得到。Lalou等(1993)采用这种方法定年洋中脊热液沉积

10、物。,氢氧同位素 氧是大多数造岩矿物的重要组分，如硅酸盐、氧化物、碳酸盐、磷酸盐等。 矿物中的氧同位素组成用符号表示，除碳酸盐类之外，参考标准均用SMOW（标准平均海水），碳酸盐的标准过去一直用PDB。对于硅酸盐类一般用BrF5把氧从硅酸盐中释放出来。 一般岩石与矿物的18O值是正的，也就是说它们相对于SMOW富集18O。绝大多数硅酸盐的18O值在+5+15%之间。 在以下几种不同类型的化学反应及物理过程中发生同位素分馏： 1、同位素交换反应，其中包括不同分子间某元素的各同位素的重新分配。 2、单向反应，其反应速度取决于反应物及生成物同位素组成。 3、物理过程：如蒸发与凝聚、熔化与结晶、吸附与

11、解吸附，以及由于浓度与温度梯度引起的分子或离子的扩散，在这些过程中质量差起作用。 4、生物化学分馏：生物活动和有机反应也可使同位素产生分馏，如生物成因的煤、石油、天然气等具有更高的12C/13C。,平衡时，两相中的同位素丰度比值称为分馏系数，分馏系数是指化学体系经过同位素分馏过程后，在一种化合物中两种同位素浓度比与另一种化合物中相应同位素浓度比之间的商，即分馏系数是指两种矿物或两种物相之间的同位素比值之商，通常表达式为： ABRA/RB 式中RA 和RB分别为两种物质的同位素比值，如D/H、13C/12C、18O/16O、34S/32S等。 通常 不等于1，分馏系数表示同位素分馏的程度，它反映

12、了两种物质之间同位素相对富集或亏损的大小。 AB1，表示物质A比物质B富集重同位素；AB1。则指A比B富集轻同位素。1000lnA-B（A-B-1）1000 ABA-B 例如： H2O181/3CaCO316 H2O161/3CaCO318 K=(O18/O16) CaCO3/(O18/O16) H2O =1.0310,样品的值总是相当于某一个标准而言。对同一个样品来说，比较的标准不同，其值也有差异。 1) SMOW是标准平均海洋水，作为氢和氧同位素的世界统一标准。其D/H156106，16O/18O2005106。 2) PDB是美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层内的美洲似箭石的鞘，一种碳酸钙

13、样品，用作碳同位素的世界统一标准，有时也作为沉积碳酸盐氧同位素的标准。其12C/13C1123.72105，16O/18O2067106；13C（PDB）0，、18O（SMOW）30.86。 3) CDT是美国亚利桑那州迪亚布洛峡谷铁陨石中的陨硫铁，用作硫同位素的世界统一标准。32S/34S=22.22，34S0。,氧和氢的同位素标准除了用SMOW外，还采用PDB作标准，PDB标准是由南卡罗来纳州皮狄组中的一种白垩纪拭箭石与磷酸反应生成的CO2气体。 两套数据可以用克雷格(1957)所给出的公式进行转换： XPDBXSMOWSMOWPDB10-3XSMOWSMOWPDB,这里，XPDB及XSM

14、OW是指样品相对于两个标准的值，而SMOWPDB是SMOW相对于PDB的值。碳酸岩样品的换算由下式给出：,XSMOW1.03037XPDB +30.37 岩石中氢氧同位素的变异 1、岩浆岩的氢氧同位素成分 火成岩的氧同位素组成因岩石类型不同而异，总的变化是18O+5+13，岩浆中各平衡共存的矿物中18O有如下规律，平衡时：石英(18.910.3) 碱性长石(7.09.1) 斜长石(6.59.3) 白云母 角闪石(5.96.9) 黑云母(4.46.6) 磁铁矿(1.33.0)，相邻矿物18O相差约1.52。因此，从超基性岩到酸性岩18O增高。超镁铁岩与球粒陨石一致，18O5.07，变化范围窄，说

15、明上地幔的氧同位素组成是相对均匀的。 基性岩18O为5.37.4,这与玄武岩浆起源于上地幔的假设是一致的，一般地喷出岩比深成岩亏损18O。 大多数安山岩、粗面岩和正长岩的18O很难与玄武岩分开，安山岩的18O为5.47.5，粗面岩和正长岩为5.87.7，说明这些岩石是由玄武岩浆的分异作用所形成的。 中酸性岩石，18O013,少数伟晶岩可以达到17，但中酸性火山岩小于10，比相应的深成岩贫18O。,岩浆岩的18O值受以下因素影响： （1）岩浆的18O值； （2）分离结晶作用效应； （3）结晶作用的温度； （4）与水溶液及围岩的混染作用； （5）在固体线以下的温度条件下矿物重新平衡所产生的退化效应

16、。 2、沉积岩 沉积岩的氢氧同位素组成通常与原始碎屑物质和自生沉积矿物的含量有关,因此,18O变化范围较大,为1044,除此之外,它还受两个主要反应控制: A、水-岩同位素平衡,低温水-岩同位素反应强,碳酸盐和粘土岩具有高的18O和D值;B 生物沉积岩中经生物分馏结果,形成地壳中最高的18O和D。因此,总的讲，沉积岩以富含18O和D为特征。砂岩主要由石英和长石等碎屑物质所组成，其18O一般较低，为1016，接近于火成岩中18O含量最高的花岗伟晶岩，碎屑岩为18O815，反映酸性原岩物源，,石灰岩和燧石是水溶液中沉淀的碳酸盐和氧化硅，具有在沉积岩中最高的18O，为2236，页岩除含有一定数量的自

17、生粘土矿物外，还有少量沙质物质，其18O比砂岩高，比灰岩和燧石低，为1419，粘土矿物的氢氧同位素比值取决于与其平衡的水和成岩温度， 表生粘土矿物：DA18OB 式中，A为斜率，它是氢氧同位素成分间分馏程度比，与环境温度有关，B为截距，取决于体系中水的同位素组成。 蒙脱石 D7.318O-260 高岭石 D7.518O-220 热液成因粘土矿物更接近Craig线，表生成因的粘土矿物远离Craig线，根据氢氧同位素成份可以区分粘土矿物的成因。现代海水碳酸盐18O2830，认为与生物成因有密切关系。淡水碳酸盐18O要低。,氢氧同位素的地质应用 1、同位素地质温度计 同位素地质温度计测定的是地质体中

18、同位素平衡的“建立”和“冻结”时的温度，由于同位素平衡交换反应是等体积的分子置换，并不引起晶体结构本身的变化，因而同位素地质测温不受压力变化的影响，故不需进行压力校正。 1) 基本原理和计算公式 同位素交换反应的分馏系数随温度而变化，ln1/T2，同位素分馏系数与温度之间关系的确定，既可以用理论计算，也可以由实验测定，但一般由实验获得。 1000ln=1-2=A（106T-2）+B 为分馏系数，T为绝对温度，上式的适用范围为1001200，当温度小于100时，1000ln=1-2=A（103T-1）+B 同位素地质温度计的地质含义是一对平衡共生的矿物相间同位素组成的差值是平衡温度的函数。适用条

19、件：A、 平衡；B、 未受后期改造； C 、系数A、B能精确测定。,2) 氧同位素计温方程 矿物水体系的同位素分馏系数及计温方程参数实验数据，可以直接用于实际矿物流体相地质测温外部测温法。 同时测定矿物和包体水的18O值，测包体矿物应是非含氧矿物，近代和年轻沉积岩可以直接使用海水18O值。 当岩浆岩或变质岩形成时，二共生矿物与一个公共的流体相达到平衡，则二矿物的18O值之间存在平衡态差值，由此值可根据矿物矿物计温方程计算出成岩温度，称内部计温法。 1000ln矿1矿21000ln矿1水-1000ln矿2水 (A矿1A矿2)(106T-2)+(B矿1B矿2) 氧同位素地质温度计中已知石英磁铁矿矿

20、物对是最灵敏的，因为石英的18O/16O比值最大，磁铁矿的18O/16O最小，所以石英磁铁矿具有最大的分馏系数和温度系数，温度系数是指温度每变化1时，的改变量。另外石英磁铁矿分布广泛，不仅在许多热液矿床，而且在火成岩和变质岩矿床中经常共生在一起，所以石英磁铁矿同位素地质温度计应用较广，准确度较高。,矿物水体系同位素分馏系数随温度的变化,2 、成矿热液来源和成矿成因的判别 根据岩石和矿物的氢氧同位素组成可以确定成矿热液中水的来源，如岩浆水、雨水、变质水等，从而进一步确定矿床成因。,硫同位素地球化学 硫有四个同位素，32S95.02、33S0.75、34S4. 21、36S0.02。通常用34S/

21、32S比值变异追踪硫同位素的分馏。 34S()(34S/32S) 样(34S/32S) 标/(34S/32S) 标1000() 硫同位素标准采用CDT。34S变化范围很大，约为160()，最重的硫酸盐34S为95，最轻的硫化物为65。 一 自然界硫同位素分馏的控制反应 1、陨石和幔源物质的硫34S约为0()，这是一个基点； 2、氧化还原反应中的硫同位素： 硫可以呈S2-、S22-、S0、S4和S6多种价态，有时还出现Sx2- 、S2 O32-的亚稳定络合物,不同价态含硫原子团富集34S的能力不同，每一级氧化还原反应都产生明显的同位素分馏。 H234S32SO42- H232S34SO42- T

22、=25，1.075 在平衡条件下，重同位素倾向于富集在具有较强硫键的化合物中，即由高价到低价，34S依次降低，因此，各种含硫原子团,中34S富集的顺序为：SO42-HSO4- SO32- SO2 SXH2SH S-S2-。价态幅度变化越大，温度越低，同位素分馏效应越强。 3、细菌还原与氧化反应硫同位素的分馏 在地表条件下，微生物的还原作用和氧化作用是影响硫同位素组成变化的重要因素。 1) 有些细菌是能还原硫的氧化物 硫化物，而另一些细菌能氧化硫化物 高价态的化合物，还原作用使得较轻的硫化物聚集在硫化物中，而氧化作用使重的硫同位素聚集在重新形成的氧化物中。 2) 天然开放体系中，硫酸盐 天然硫化

23、物，其32S富集可达34S-62()，实验室内34S-46 ()。 3) 在自然界，生物细菌分馏程度一般与还原速度成反比，快速的还原造成的硫同位素分馏较小。 4) 温度和硫酸盐的浓度，在适宜细菌生理活动的范围内，也影响还原速度，但在3035内影响较小。,4、 硫同位素在含硫矿物间的分配 当含硫矿物由一个统一的流体相沉淀出现时，在平衡条件下共生矿物间硫同位素组成出现小的差异。氧化态强烈富集34S，还原态硫化物间也存在相当明显的分馏，低温环境分馏更强烈。 34SS富集顺序：硫酸盐辉钼矿黄铁矿闪锌矿磁黄铁矿黄铜矿方铅矿辉铜矿辉银矿辰砂。 二、陨石、月球和地球火成岩硫同位素 1 、陨石、月球 几乎所有

24、的陨石中都含有硫，多以陨硫铁(FeS)出现，其34S值在00.7范围内变化，铁陨石中陨硫铁的34S值很稳定为-0.40.8。 月球物质中硫几乎全部以陨硫铁形式存在，结晶岩34S为02.5，角砾岩中为04，土壤达411。 2 火成岩 超基性岩和基性岩是地幔成因的，34S与陨石接近。超基性岩34S为-1.35.5,平均为1.2，基性岩为-5.77.6，平均为2.0。推测地幔物质为12，比陨石富集34S，原因是,在地球形成早期丢失了32S蒸汽。 酸性岩中硫化物34S变化范围很大，大多花岗岩为49，平均为4，但在花岗岩中34S变化数据与成因有关。 3 沉积岩 无机的和细菌参加的氧化还原反应是表生循环硫

25、同位素分馏的主要机制。沉积岩中硫化物包括硫酸盐、硫化物、自然硫和有机硫四种。 海洋中含有大量硫，它以溶解状态的硫酸盐离子形式存在。现代海洋硫酸盐的34S约为20，现在所形成的蒸发岩认为是与海水具有相同的34S组成，所以可以根据不同时代的蒸发岩(如石膏和硬石膏)了解海水的34S在地质历史时期的变化。 三、热液体系的硫同位素组成 热液矿床中硫主要呈各种硫化矿物，主要是硫化物，其次是硫酸盐矿物(重晶石和石膏等)，热液中硫的来源有地幔硫或深成硫、膏岩矿物硫和生物硫。 结晶矿物硫同位素组成主要取决于：1、硫的总浓度；2、物理化学环境pH、Eh、fO2、T及离子强度I；3、 矿物的类型及数量,四、硫同位素

26、的地质应用 1、 硫同位素地质温度计 根据测定对象不同，硫同位素地质温度计可划分为共生硫化物矿物对计温法，共生硫酸盐硫化物矿物对和三种共生的硫化物体系计温法。 1) 共生硫化物对计温法 根据共生硫化物之间同位素平衡交换作用原理计算的一种方法。常用的有方铅矿和闪锌矿，黄铜矿和黄铁矿等 2) 共生硫酸盐硫化物计温法 根据共生的硫酸盐和硫化物之间同位素平衡交换作用原理计算的一种方法。常用的有重晶石和黄铜矿等。 3) 三种共生矿物对的计温法 例如：方铅矿闪锌矿黄铜矿矿物对。 2、 硫化物热液矿床成因中硫源的判别 依据组成矿床的主要硫化物，硫酸盐矿物的同位素组成进行综合分析，因为不同成因的硫具有不同的硫

27、同位素组成，所以可以根据不同的34S值就可以判别它们的成因及来源。,碳同位素地球化学 碳同位素有三个同位素，其中12C-98.89%、13C-1.11%是稳定同位素，而14C则是放射成因的。 13C()(13C/12C) 样(13C/12C) 标/(13C/12C) 标1000() 碳同位素的标准是PDB。 13C变化可高达160()，碳质球粒陨石中的碳酸盐为70 ()，天然气甲烷为-90()。 一、碳同位素分馏的控制反应 1氧化还原反应 12CH42H2O 13CO24H2 其结果是CO2富集13C，而CH4富集12C。 在600150范围内，1.0101.035，是自然界碳同位素分馏的主要

28、控制反应。 2 平衡分馏反应 CO2（气） CO2溶液 CO2（溶液）H2O HHCO3（溶液） 11.00838,CaCO3（固）H Ca2（溶液）HCO3（溶液） 21.00185 CO2（气）H2O CaCO3（固） Ca2（溶液）2HCO3（溶液） 31.01017 其结果是13C富集在HCO3溶液和碳酸盐岩里。 3光合作用 6 13CO2+6 H2O 12C6H12O6+6O2 实质上是碳的还原反应，12CO2优先溶解到细胞质中转化为磷酸甘油酸，而植物呼出的CO2富集13C，这样就使得植物体富集12C。不同生活环境的植物富集12C能力不同，陆生植物13C-24-34,水生植物13C-

29、1619、水藻地衣类13C1223？，因此，可以区分海相或陆相成因。 二、岩石中碳同位素组成 岩石中平均碳同位素含量要比地球火成岩高，以五种形式存在，元素碳(石墨、金刚石)、碳化物(FeC陨碳铁、SiC碳硅石)、金属相中的固溶体、碳酸盐(方解石、白云石)及有机化合物(石蜡、烯、芳香烃、有机酸、卟啉等)。陨石碳同位素组成很宽，,13C-27+70, 不同形式的碳富集13C的程度不同，总的来讲，氧化态碳最富集13C，碳化物最富集12C。 岩浆岩中13C变化不大，由橄榄岩到玄武岩13C-20+27,与金伯利岩有关的金刚石13C-2.0-10.0,火成的碳酸盐13C-2.0-8.0。 沉积碳酸盐从寒武纪到第三纪，海相碳酸盐13C0,深成碳13C-7,生物成因的有机碳13C-