第十四讲-同位素分析实验技术-质谱

1、第十四讲 同位素分析质谱技术,我校国家重点实验室正在调试的新一代热电离同位素比值质谱仪：Triton Ti,内容提要,分析技术术语 质谱仪工作原理 质谱仪主要系统及功能 同位素分馏校正 同位素标准样品 新型质谱仪MC-ICPMS简介,14.1. 同位素分析术语(Terminology),准确度：测量数据与“真值”的接近程度。 Accuracy is a measure of how close analyzed data lie to the “true” composition. 精确度：测量数据的标准偏差。 Precision is normally measured by standar

2、d deviation.,14.1.1 准确度与精确度 Accuracy dashed line schematically indicates actual composition of Rb on the filament. Data from Eberhardt et al. (1964).,分馏演化方向,Sr同位素测量过程中的质量分馏现象,钕同位素实测分馏效应：在自然界中应为常数的Nd同位素比值随电离过程发生明显的同位素分馏现象Plot of raw 146Nd/144Nd ratios and fractionation-corrected 145Nd/144Nd ratios (n

3、ormalised to 146Nd/144Nd = 0.7219) for a single mass spectrometer run. Each point is a mean of 10 scans of the mass spectrum, while horizontal lines are grand means. After Noble (pers. comm.),14.9.1 同位素分馏效应校正原理,同位素分馏效应将使得测量数据偏离样品样品同位素实际组成。要获得高精度同位素比值数据，必需对数据进行校正； 对于存在二个或两个以上非放射成因同位素的元素，如Sr元素中除87Sr以外

4、的三个同位素，Nd元素中除143Nd以外的其它5个同位素。这些同位素之间的相对丰度，即同位素比值在自然界中不受放射性衰变的影响，为固定常数，如88Sr/86Sr为8.375209或86Sr/88Sr=0.119400；146Nd/144Nd= 0.721900。这些同位素比值在同位素测量过程中也同样发生分馏，但因其为已知常数值，因此可通过其测量值计算出这些同位素的分馏程度，进而对放射成因同位素比值的测量结果(如87Sr/86Sr、143Nd/144Nd)进行校正；,14.9.2. Sr同位素分馏校正公式：,首先计算出单位质量(per mass unit)的分馏因子： 对于86Sr/88Sr,其

5、mass=1.9964 (97.905619-85.909267) 据此校正87Sr/86Sr的测量比值： 式中mass=0.999617，即(86.908884-85.909267),14.9.3. 质量歧视分馏校正的三种方程,数学关系上，Sr同位素分馏校正表现为分馏程度与质量差呈线性关系。另外一些元素的同位素分馏校正还采用了其它方程，如指数律校正和对数律校正。它们及线性律校正的分馏因子和校正基本公式归纳如下：,令Rij为质量为mi和mj的两同位素，定义mij=mi-mj，其中j为参考同位素。设标准状态下的正常同位素比值为RNij，已知RMij为实测值。对于特定的同位素对u和v，其线性、指数

6、和对数律下对每个质量单位的分馏因子的计算方程如下：,用获得的可对其它同位素的实测比值RMij进行校正，三种不同校正律的校正值RCij计算式分别如下： RCij线= RMij1+线(I, j)mij 式中线(I, j)=线(u, v)/1-线(u, v)mvj RCij指= RMij1+指(I, j)mij RCij对= RMijmi/mj= RMij1+mii/mj 其中，指= 指(u, v)； 对= 对(u, v)， 对=/mj 当较小时，三种校正给出的结果相似，当较大时，不同方法给出的值差别较明显。 事实上，同位素的分馏行为目前并没有得到充分的定量认识，因此各种校正方法基本上均建立于经验公

7、式之上，具体采用何种同位素分馏校正方法，取决于各元素的实际应用效果。如Sr和Nd的校正主要分别采用线性和指数校正。,14.9.3 内部校正与外部校正,上述同位素分馏校正的前提是该元素存在二个以上的非放射成因稳定同位素，即是利用元素内部同位素组成存在常数的同位素比值，故称内部校正； 对于没有2个以上稳定同位素的元素，如Rb和Pb，则不能采用同位素内部校正方法，其同位素分馏校正需采用所谓外部校正方法，其作法就是通过尽可能地降低被测元素的同位素分馏程度(如通过在Re带上加入硅胶，提高Pb的电离温度来降低Pb同位素间分馏程度)，并保持样品与已知同位素组成的标准之间具相同的仪器测量条件，以便用相同的校正

8、因子(据标准样品计算)对未知样品进行校正。,14.10. 同位素分析标准溶液与标准样品,同位素分析标准分为两类：仪器标准和全流程标准。前者也称标准溶液，而后者也称标准样品； 仪器标准多为人工配制的溶液标准，如Nd、Sr同位素标准溶液La Jolla和NBS987，它们的同位素组成经国际不同实验室的大量测量后定值，用于衡量不同实验室的质谱仪对同位素比值的测量是否存在系统误差，若系统误差存在，则需将测量数据进行系统校正，以确保国际实验室同位素数据的可对比性； 同位素分析的全流程标样为同位素组成、母-子体核素的元素含量经过定值的自然样品。实验室将其视为未知样品参加地质样品的全流程分析，主要用于监测实

9、验室的本底水平、操作误差等实验环节，以判断样品经化学制备后对原样同位素组成的忠实程度。如我国确定的GBW04419(玄武岩)和GBW04411(钾长石)分别作为Sm-Nd和Rb-Sr法标样，美国标准局发布的NBS607钾长石作为Rb-Sr法标样。但相对于仪器标样，多数年代学方法目前仍缺乏国际公认的自然标样。,NBS987国际标准样品定值证书(局部),NBS607钾长石Rb-Sr法标样(局部),14.11. 新一代同位素比值质谱,多接收-等离子体-质谱MC-ICP-MS,Finnigan新一代质谱 Neptune. 采用离子体进行电离，提高了样品的电离效率，扩大了可进行同位素分析的元素类型，也使得同位素地质的应用领域得以拓宽。,NEPTUNE Multicollector ICP-MS,MC-ICP-MS实质上是TIMS与ICP-MS的强-强结合,MC-ICP-MS结构示意图,Mic