炼油催化剂基础P197

1、催化原理,教材,参考书： 陈茂涛编著 催化作用原理 吴 越编著 催化化学 黄仲涛 主编 工业催化 李岳君 主编炼油催化剂生产技术 张云良主编工业催化剂制造与应用 林西平主编石油化工催化概论,课程主要内容,催化剂与催化作用基础,工业催化剂使用及表征,石油炼制催化剂,固体催化剂的生产技术,第一章 催化剂与催化作用基础知识,本章的重点和难点,重点内容： 催化剂的基本含义； 催化剂的主要性能； 催化剂的主要组成； 催化反应及催化剂的分类 难点内容： 催化剂的主要性能； 多相催化反应的历程； 造成催化剂失活的原因。,催化剂和催化作用的定义,催化作用的特征,一、催化剂只加速热力学可行的反应，不能改变化学平

2、衡 二、催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加 三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 四、催化剂对加速化学反应具有选择性 五、催化剂用量少且不消耗，参加反应后催化剂会有变化，但变化很微小 六、化学方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比 七、催化剂是物体形式的物质,催化作用不能改变化学平衡,表1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度,催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加,关于可逆反应 根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持 K平不变（K平 K正/K逆）。 也就是说：同样一个能加速正反应

3、速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。,第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。,问题1：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？,催化作用改变反应历程而改变反应速度,反应难以进行,使合成氨实现工业生产,催化反应速率比非催化反应 速率约高1060倍,催化剂改变反应历程意味着,1、催化剂参与反应物之间的化学反应 2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。 结果： 催化反应相对

4、常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。,催化剂对加速化学反应具有选择性,表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用,催化剂对加速化学反应具有选择性,甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图,产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显,CH3OH+O2=CO2+2H2O,CH3OH+O2=HCHO+2H2O,催化剂选择性理解,1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性） 2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。,问题2：催化剂的选择性在工业上有何意义？,催化剂的主要性

5、质,活性,要求反应温度、 压力及原料气组成相同,只要求反应温度相同 ， 不要求反应物浓度和催化剂 用量相同,要求反应条件(温度、压力、 接触时间、原料气浓度) 相同,活性,催化活性在理论研究中经常采用： 转换频率（Turnover frequency） 指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。 方便起见，工业上常用一个与反应速率相近的时空 收率来表示活性 时空收率：有平均反应速率的涵义，它表示每小时每升或每kg催化剂所得到的产物量。用它表示活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，还要求接触时间(空速)相同。,催化剂的选择性,选择性（S%）,选择性因素（选

6、择度）,稳定性与寿命,化学稳定性：在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态，活性 组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化。,耐热稳定性：催化剂在反应和再生条件下，在一定温度变化范围内， 不因受热而破坏其物理一化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化。,抗毒稳定性：催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物 而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。,机械稳定性：具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应， 使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反 应过程能够平稳进行。,比表面和孔结构,比表面：催化剂的表面积是外表面积和内表面积两 部分

7、的和。催化剂的比表面是指单位重量催化剂所 具有的表面积，常以符号Sg表示，单位m2/g。 孔结构：固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影 响催化剂的活性、选择，而且还能影响催化剂的机 械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理性 能有密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布等参数。,密度：催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量（或重量），常以符号表示，单位是g/mL。 密度常分为堆积密度、颗粒密度以及真密度,比孔容： 单位重量催化剂颗粒内部的真正孔体积的总叫和比 孔容。常以符合Vg表示，单位是mL/g。 平均孔半径： 在固体催化剂中孔的大小、形状和孔的长度是不均匀的。如 果我们采用简化的模型，把所

8、有的孔看成是圆柱形的孔，则 可用平均孔半径r来描述孔的平均大小。,式中V孔颗粒内部的孔所占的体积； M催化剂的质量（或重量）。,孔隙分布 在估计孔结构对催化剂活性的影响时，只知道孔的总体积和平均 孔半径是不够的，还应知道孔径的分布情况，即孔体积随孔径大 小变化而变化的情况，或者说，在总的孔体积中，各类大小的孔 所占的比例为多少。这就是所谓的孔隙分布。,颗粒形状与大小,催化剂的颗粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化剂的颗粒直径为： 球形120mm 丸片形210mm 无规则颗粒814目至24目（相当于1.179.5mm） 用于流化床的催化剂的颗粒通常在2030um之间，一般小于100um。 在

9、流化床中，若颗粒过细，则难以防止细的催化剂粉末夹带出旋风分离器；若颗粒过于粗，则流化性不好，并有可能扩散控制。,机械性质,催化剂的机械性质（例如磨损率、压碎强度）和热性质（例如热导率、抗热冲击性能）是其工程性能的一个重要方面，催化剂在使用前要经过运输过程和装料过程。 有的催化剂在使用过程中要经受非常高的温度和剧烈的温度变化，有的在高温和一定的气氛下再生，这些都要求催化剂具备相应的机械性质和热性质。,对工业催化剂的要求,工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。 一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。 工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结

10、构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。 因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的价格也是要考虑的。,固体催化剂的组成,固体催化剂,又称活性组分 催化剂的主要成分,同时起催化作用，缺一不可,主催化剂,主催化剂又称为活性组分，它是多组元催化剂中的主 体，是必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。 例如，加氢常用的Ni /A12O3催化剂，其中Ni为主催化剂， 没有Ni就不能进行加氢反应。有些主催化剂是由几种物质组 成，但其功能有所不同，缺少其中之一就不能完成所要进行 的催化反应。如重整反应

11、所使用的Pt/Al2O3催化剂，Pt和 Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反 应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称 为双功能(多功能)催化剂。,共催化剂,共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质， 二者缺一不可。例如，丙烯氨氧化反应所用的MoO3 和Bi2O3两种组分，两者单独使用时活性很低。但二 者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二 者互为共催化剂。,助催化剂,助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没 有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但却能显著地改善催 化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。 1.结构型助催化剂 结构型助催化剂能增加

12、催化剂活性组分微晶的稳定性， 延长催化剂的寿命。通常工业催化剂都在较高反应温度下使 用，本来不稳定的微晶，此时很容易被烧结，导致催化剂活 性降低。结构型助催化剂的加入能阻止或减缓微晶的增长速 度，从而延长催化剂的使用寿命。,助催化剂,2.调变型助催化剂 调变型助催化剂又称电子型助催化剂。它与结构型助催 化剂不同，结构型助催化剂通常不影响活性组分的本性，而 调变型助催化剂能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和 化学特性。 3.扩散型助催化剂 扩散型助催化剂可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂 的扩散性能。这类助催化剂多为矿物油、淀粉和有机高分子 等物质。制备催化剂时加入这些物质，在催化剂干燥焙烧过

13、 程中，它们被分解和氧化为CO2和H2O逸出，留下许多孔隙。 因此，也称这些物质为致孔剂。,助催化剂,4.毒化型助催化剂 毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的 活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反 应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化 剂的选择性和寿命。例如，通常使用酸催化剂，为 防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化 引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒 化型助催化剂。,载体,载体,(1)分散作用 多相催化是一种界面现象，因此要求催化剂的活性组分 具有足够的表面积，这就需要提高活性组分的分散度，使其 处于微米级或原子级的分散状态。载体可以分散活性组分为 很小粒

14、子，并保持其稳定性。 (2)稳定化作用 除结构型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外，载 体也可以起到这种作用，可以防止活性组分的微晶发生半熔 或再结晶。载体能把微晶阻隔开，防止微晶在高温条件下迁 移。,载体,(3)支撑作用 载体可赋予固体催化剂一定的形状和大小，使之符合工 业反应对其流体力学条件的要求。载体还可以使催化剂具有 一定机械强度，在使用过程中使之不破碎或粉化，以避免催 化剂床层阻力增大，从而使流体分布均匀，保持下艺操作条 件稳定。 (4)传热和稀释作用 对于强放热或强吸热反应，通过选用导热性好的载体， 可以及时移走反应热量，防止催化剂表面温度过高。对于高 活性的活性组分，加入适量载

15、体可起稀释作用，降低单位容 积催化剂的活性，以保证热平衡。载体的这两种作用都可以 使催化剂床层反应温度恒定，同时也可以提高活性组分的热 稳定性。,载体,(5)助催化作用 载体除上述物理作用外，还有化学作用。载体 和活性组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂 的活性、选择性和稳定性的变化。在高分散负载型 催化剂中氧化物载体可对金属原子或离子活性组分 发生强相互作用或诱导效应，这将起到助催化作用。 载体的酸碱性质还可与金属活性组分产生多功能催 化作用，使载体也成为活性组分的一部分，组成双 功能催化剂。,催化体系的分类催化反应分类,1.按催化反应系统物相的均一性进行分类,催化反应分类,2.按反应类型

16、进行分类,催化反应分类,3.按反应机理进行分类,催化体系的分类催化剂分类,1.按元素周期律分类 元素周期律把元素分为主族元素()和副族元素()。用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，第主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。 而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，

17、如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。,催化剂分类,2.按固体催化剂的导电性及化学形态分类,炼油催化剂的分类,炼油工业中所见的催化剂几乎都是固体催化剂。它们主要有如下四类： 催化裂化催化剂 此类催化剂主要用于重柴油裂解、以生产液化气、汽油、煤油、轻柴油及气体烯烃。 催化重整催化剂 此类催化剂主要用于汽油馏分重整、以生产芳烃、高辛烷值汽油和氢气。,炼油催化剂的分类,加氢精制催化剂 加氢精制催化剂在炼油工业中应用比较多，如： 重整原料的预精制，以除去砷、硫化物、氮化物，防止催化剂中毒； 对含硫量高的原油之直馏馏分（汽油、煤油、柴油、燃料油）进行加氢精制，减少环境污染； 对含硫、氮及含

18、金属高的催化裂化和加氢裂化原料油进行加氢精制，防止催化剂中毒； 对二次热加工产品进行加氢精制，如延迟焦化和热裂化汽、柴油的加氢精制，使烯烃饱和的同时，除去硫、氮、氧，改善油品安全性； 对各种润滑油的加氢精制等等。,炼油催化剂的分类,加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂在炼油工业中主要用于： （1）生产液态烃或加氢汽油的加氢裂化 （2）深度加工如焦化蜡油、催化裂化循环油、脱沥 青油的加氢裂化； （3）直馏减压重柴油的加氢裂化； （4）减压重柴油选择性的加氢裂化。,催化剂的表示方法,通常： 1、用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/C 2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O,多相催化反应的历程主要步骤,多相催化反应中的物理过程,外扩散和内扩散,外扩散,内扩散,多相催化反应中的物理过程,为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响,多相催化反应的化学过程,反应物化学吸附生成活性中间物,活性中间物进行化学反应生成产物,吸附的产物经过脱附得到产物,催化剂得以复原,多相催化反应的化学过程,活性中间物种的形成,活性中间体,吸附作用,多相催化反应的化学过程,催化循环的建立,反应物化学吸附生成活性中间物,活性中间物进行化学反应生成产物,吸附的产物经过脱附得到产物,催