同位素地球化学

1、,第五章 同位素地球化学,本章内容 自然界引起同位素成分变化的原因 同位素年代学及放射性同位素 稳定同位素地球化学,推荐参考书,陈骏，王鹤年主编. 2004. 地球化学. 科学出版社. 中科院地球化学研究所编. 1998. 高等地球化学. 科学出版社. (美)G. 福尔(Faure,G.)著；潘曙兰,乔广生译 1983, 同位素地质学原理. Faure, G. and Mensing, 2005. Isotopes: Principles and Applications. 3th ed., Wiley 放射性同位素(radioactive isotope)指能自发地放出粒子并衰变为另一同位素

2、者, 其最终产物为放射成因稳定同位素; Total: 1700；stable：260 ；radioactive：1440;,(二) 同位素分类,从核素的稳定性来看，自然界存在两大类同位素： 一类是其核能自发地衰变为其它核的同位素，称为放射性同位素； 另一类是其核是稳定的，到目前为止，还没有发现它们能够衰变成其它核的同位素，称为稳定同位素。 然而，核素的稳定性是相对的，它取决于现阶段的实验技术对放射性元素半衰期的检出范围，目前一般认为，凡是原子存在的时间大于1017年的就称稳定同位素，反之则称为放射性同位素 。,(三) 同位素成分的测定及表示方法,一般来说质量数A209的同位素大部分是稳定的，只

3、有少数是放射性的,如14C，40K，87Rb；而质量数大于209的同位素全部属于放射性同位素。 一种元素可由不同数量的同位素组成。自然界中 同位素最多的是Sn元素，有10个同位素： 112，114，115，116，117，118，119，120，122，124Sn 自然界也存在只有一种同位素单独组成的元素： Be、F、Na、Al、P等27种。其余大多数由2-5种同位素组成。,(三) 同位素成分的测定及表示方法,一个完整的同位素样品的研究包括样品的采集、加工、化学制样、测定及结果的计算和解释等环节。下面简单介绍一下化学制样及质谱仪测定方法。 1.制样 将地质样品分解，使待测元素的同位素转化为在质

4、谱仪上 测定的化合物，轻稳定同位素一般制成气体样品。 例如：氧同位素有两种制样方法： （1）还原法: 高温条件下与C还原成CO； （2）氧化法: 用F或卤化物氧化，生成O2（精度高）。,2.质谱仪测定： 质谱仪是目前同位素成分测定的主要手段（MAT261，MAT251）。其工作原理是：把待测元素的原子或分子正离子化，并引入电场和磁场中运动，带正电的质点因质量不同而被分离测定。 3.同位素成分表示方法： 1)绝对比率（R）：用两个同位素比值直接表示，例如34S/32S，13C/12C等； 2)对标准样品R的绝对比率差（R） R = R样品 - R标准；,3）样品相对于标准样品R的偏离程度的千分率

5、： =（R样R标）/R标1000 =(R样/R标1) 1000 例如对34S/32S相对于标准样品的富集程度， 即以 34S 来表示： 34S=(34S/32S)样/(34S/32S)标)-1 1000 习惯上把微量（较小相对丰度）同位素放在R的分子上，这样可以从样品的值，直接看出它含微量同位素比标准样品是富集了，还是贫化了。 0表示34S比标准样品是富集了； 0表示34S比标准样品是贫化了。,4）同位素标准样品,同位素分析资料要能够进行世界范围内的比较，就必须建立世界性的标准样品。世界标准样品的条件： 在世界范围内居于该同位素成分变化的中间位置，可以做为零点； 标准样品的同位素成分要均一；

6、标准样品要有足够的数量； 标准样品易于进行化学处理和同位素测定。,稳定同位素标准换算,实际工作中由于各实验室采用的工作标准不同，因而对同一件样品测定的值也不相同。为了使测试数据具有对比性，需将测定值换算成国际标准值。 例如：我国确定同位素一级标准GBW04414的34SCDT=-0.070.13，假设测定某样品S同位素采用该标准的表示为34S=-5.6， 采用公式:样标=样-工+工-标+样-工 工-标10-3 样标: 以国际标准表示的样品值 样-工：以工作标准表示的样品的值 工-标：以国际标准表示的工作标准的值,放射成因稳定同位素标准,1.Sr同位素： 美国国家标准局发布的SRM987 (纯碳

7、酸锶)的87Sr /86Sr=0.710140.00020(2)（以86Sr/88Sr= 0.1194为标准化）。 2.Nd同位素： 目前使用两个Nd同位素标准：La Jolla 和BCR-1。,3.Pb同位素： 普遍采用Pb同位素标准有CIT、GS4、NBS。,主要是放射性衰变和同位素分馏效应 1.放射性衰变：放射性同位素经过自然衰变，转变为其它元素的同位素，结果母元素同位素不断减少，而子元素同位素不断增加，从而改变着母元素和子元素同位素的成分，它是放射性核素原子核的一种特性，不受外界物化条件的影响。 1)衰变: 放射性母核放出粒子（粒子由两个质子和两个中子组成，粒子实际上是 ）： X：母核

8、，Y：子核；Z：原子序数，A：质量数，E：能量 (镭) （氡） 由上式可见，新核的同位素原子序数比母 核少2，质量数少4。自 然界的重同位素 235U、238 U、232Th等以衰变为主。,(四) 自然界引起同位素成分变化的原因,a 衰变,子体同位素相对于母体同位素而言，质子数和中子数都减少2个。(Am-镅，Np-镎),2)衰变：自然界多数为衰变，即放射性母核中的一个中子分裂为1个质子和1个电子（即粒子），同时放出反中微子 ，通式为： 衰变结果，核内减少1个中子，增加1个质子，新核的质量数不变，核电荷数加1，变成周期表上右侧相邻的新元素。 衰变分为两种类型： +和-衰变。 例如：,3)电子捕获

9、：是母核自发地从核外电子壳层捕获1个电子，通常在K层上吸取1个电子（e），与质子结合变成中子，质子数减少1个（是衰变逆向变化），通式为： 这样，其衰变产物核质量数不变，质子数（核电荷数）减1，变成周期表上左邻的新元素：, 衰变 三种方式,1) - 衰变,2) + 衰变,3) 电子捕获衰变,中子转变为质子和电子，同时释放出反中微子 质量数没有变化，但元素不同,质子转变为中子和电子，同时释放出中微子 质量数没有变化，但元素不同,原子核捕获K层一个电子与质子中和，从而转变为一个中子，同时释放出中微子 质量数没有变化，但元素不同,4).r衰变-在原子核放射性衰变时, 伴随放射出r射线,即r衰变. r射

10、线是波长很短的电磁波, r射线的一个量子即一个光子. 当处于激发态(不稳定态)基态(稳定态)时放出r射线.,5) 重核裂变：重放射性同位素自发地分裂为23片原子量大致相同的“碎片”，各以高速度向不同方向飞散，如238U，235U，232Th都可以发生这种裂变。分为自发裂变和诱发裂变。 23592U 30Zn(锌)+65Tb(铽),g 衰变,自发裂变,老锆石中238U的裂变径迹,镄,高能态粒子转变为基态粒子，同时释放出光子 质量数和质子数都没有变化，通常与其它衰变方式协同发生,重核分裂成两个子体和中子 U最常用（裂变径迹定年）,氙,钯,6)、诱发裂变-被轰击的核叫靶核;投射的核叫弹核或核弹(中子

11、、质子、粒子.等). 弹核的动能: 150mev 放出多个中子、质子、 粒子、介子.,有些放射性同位素需经过一系列的各种衰变才能变化成稳定同位素： 7)、系列衰变-放射性母核需要经过多次衰变才能变为稳定子核的衰变方式叫系列衰变。 衰变系列:从放射性同位素母核经过多个中间放射性子核直到最后稳定的子核,这一个系列叫做衰变系列.,8)、分支衰变-一种母核同时有二种衰变方式叫做分支衰变。,分支衰变,单衰变-放射性母核经过一次衰变就变为稳定子核的衰变方式叫做单衰变 。 轻核聚变-两个或多个轻原子核聚合成一个重核。,2.同位素分馏效应:,1)同位素分馏效应：在地质作用过程中，由于质量差异所导致轻稳定同位素

12、(Z20)相对丰度发生改变的过程。 2)引起分馏效应的原因：物理分馏、同位素交换反应、生物化学反应、动力分馏。 物理分馏:也称质量分馏, 同位素之间因质量差异而引起的与质量有关的性质的不同，(如密度、比重、熔点、沸点等微小的差别)，这样在蒸发、凝聚、升华、扩散等自然物理过程中，使得轻、重同位素分异。 例如：蒸发作用强烈的死海（约旦、巴勒斯坦国之间）咸水中H218O含量最高。单向多次反复的物理过程，同位素分馏效应最明显。, 同位素交换反应：就是在化学反应中反应物和生成物之间由于物态、相态及化学键性质的变化，使轻重同位素分别富集在不同分子中而发生分异，称同位素交换反应。 例如：大气圈与水圈之间发生

13、氧同位素交换反应 (0:=1.074, 25:=1.006) 大量实测资料表明:价态和相态差别大的化学反应，同位素交换反应更明显。 生物化学反应：动植物及微生物在生存过程中经常与介质交换物质、并通过生物化学过程引起同位素分馏。 例如：植物通过光合作用，使12C更多地富集在有机体中，因此生物成因地质体如煤、油、气等具有高的12C。,动力分馏：其实质是质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率和化学健强度（从热力学角度上来讲H218O的内能、热容、熵与H216O是不同的），因轻同位素形成的键比重同位素更易破裂，这样在化学反应中轻同位素分子的反应速率高于重同位素分子。 例如：C+16O2C16O2

14、平衡常数K1 C+16O18OC16O18O 平衡常数K2 经实验测定K1/K2=1.17,3)分馏系数：同位素分馏作用的大小，一般用分馏系数来 表示： = 某元素同位素在A物质中的比值/ 某元素同位素在B物质中的比值 （其中A、B可以是相同的化合物，亦可是不同化合物） 例如： H12CN + 13CN- H13CN+12CN- 气态氰氢酸 液态氰氢酸根 经过一段时间后，两部分的13C/12C比值都发生了变化，其分馏系数为： =（13C/12C）HCN /（13C/12C）CN- （偏离1愈大，分馏作用愈强；接近1，表示分馏作用愈 弱）在同位素交换反应时，分馏效应是随温度而变化的，一 般来说温

15、度越高，越小，分馏效应愈不显著。,二、同位素年代学及放射性同位素,放射性衰变定律 放射性同位素年龄测定 RbSr法 K-Ar和Ar-Ar法 U-Th-Pb法 Sm-Nd法,二、同位素年代学,同位素年代学简要历史回顾,1895年：Rontgen发现x射线(1901 Noble Prize) 1896年：Becquerel发现放射性(1903 Noble Prize) 1898年：M. Curie分离出镭(1903, 1911 Noble Prize) 1902年：Rutherford建立放射性蜕变原理(1908 Noble Prize) 1907年：Boltwood首次进行U-Pb化学分析 19

16、12年：Thomson发现同位素（Soddy, 1914?； 1921 Noble Prize） 1913年：Holmes提出第一个带同位素年龄数据的地质年表 1919年：Aston发明质谱仪 1927年：Aston首次Pb同位素分析 1938年：Nier对质谱技术的重大改进,(一)放射性衰变定律： 放射性衰变:某种元素的原子核自发地放射出粒子(或射线)而转变成其它元素的原子核的过程叫放射性衰变. 放射性同位素在地学上应用的性质有四个： 放射性同位素在原子核内部发生衰变，其结果是从一个核素转变为另一个核素； 衰变是自发的、永久不息的一种恒制反应，而且衰变是按一定比例的； 衰变反应不受任何温度、

17、压力、元素的存在形式及其物理化学条件的影响； 衰变前核素和衰变后核素的原子数，只是时间的函数。,我们一般把正在衰变的核素称为母核（体），衰变的产物称为子核（体）。 自然界的放射性同位素虽然衰变方式和产物不同，但是都服从同一个放射性规律，即： 在一个封闭系统内，单位时间内放射性母核衰变为子核的原子数与母核的原子数成正比。 用以下式子表示： -dN/dt=N 其中， N：在t时刻未衰变完母核的原子数 dN/dt：单位时间内所衰变的原子数 ：衰变速率常数（单位时间内衰变几率）1/年、1/秒 -：表示dt时间内母核的变化趋势是减少的,自然界元素通过各种各样的核过程，如放射性衰变、裂变、中子反应、核散裂

18、(宇宙射线)作用可以引起同位素组成的较大变化，我们称这种变异为放射性成因变异。同位素年代学与放射成因同位素示踪主要是依据这些同位素变化的规律性。 在地球科学研究中应用最广的是自然界长寿命放射性元素系列，如238U204Pb、236U207Pb、232Th208Pb、87Rb87Sr、147Sm143Nd、40K40Ca、40Ar等。,由于放射性衰变，新形成的子体元素同位素不断地加入到原来的子体元素中去，使子体元素同位素组成不断随时间而改变，这种改变取决于自然体系保留时间的长短和体系母、子体的比例。因此，体系现在所具有的子体同位素组成与体系在历史上所发生的引起的母、子体比例改变的过程密切相关。这

19、种相关性使我们有可能根据母、子体同位素组成的变化来推断岩石、矿物或其它地质体过去的历史，揭示成岩成矿物质来源与探讨壳幔演化的地球动力学问题。,概括起来自然体系放射性成因同位素组成的变异具有以下3个重要特征：,1.绝对时标特征：由于放射性衰变、自发核裂变、核裂变的速度不受到自然环境所具有的温度、压力、电磁场等物理化学条件的影响，因此对于一个自然体系形成之后，并一直保持母、子体元素比值不变或母、子体比值变化遵循一定规律的体系，我们只要测定体系现在的子体同位素组成和母、子体比值，就可以计算体系所经历的时间，这一特征构成了同位素地质年代学的理论基础。,2.示踪特征：当一个自然体系发生变化形成新的体系时

20、，它的元素组成和母、子体比值将发生变化，但它的同位素组成保持了原来的特征，这种特征与原来体系母、子体比值密切相关，因此只要通过一定的方法确定体系发生变化时的子体同位素组成，就可以追索地质体系的地球化学特征与演化历史。 3.能量特征：自然界的核裂变、衰变过程同时也产生可观的能量。这些能量构成了地球演化的重要能量。在核过程中所产生的射线、粒子与碎片的动能将在物质中留下径迹和辐射损伤，这些构成了径迹年代学、热释发光年代学、脱玻年代学和共振年代学等的研究领域。,放射性同位素（N）随时间衰减，子核（D）随时间增长的理论曲线及放射性原子衰变模型,假设：以D表示由经过t（T0T）母核衰变成的子核数，则： D

21、=N0N 把N0=Net代入 经整理得： t =（1/）ln（1+（D/N） D/N是现存子核和母核的原子数比值. 这两式是同位素年龄测定的基本公式，不同的同位素年龄测定方法都是以此为计算公式的。,(二) 放射性同位素年龄测定,1)应有适当的半衰期，这样才能积累起显著数量的子核，同时母核也未衰变完。如果半衰期太长，就是经过漫长的地质历史也积累不起显著数量的子核；如果半衰期太短，没有多久母核几乎衰变完了。 2)所测定同位素的衰变常数的精度能满足要求。 3)放射性同位素应具有较高的地壳丰度，在当前的技术条件下，能以足够的精度测定它和它所衰变的子体含量。 4)矿物、岩石结晶时，只含某种放射性同位素，

22、而不含与之有蜕变关系的子体或虽含部分子体，其数量亦是可以估计的。,要利用以上公式来测定岩石、矿物的年龄，应满足以下条件：,5)保存放射性同位素的矿物或岩石自形成以后一直保持封闭系统，即没有增加或丢失放射性同位素及其衰变产物。 目前新生代前, 较为成熟和常用的同位素测年方法有： UThPb法 KAr法 RbSr 法 SmNd法 ReOs法等 测定第四纪同位素年代的方法 有14C法,1、Rb-Sr元素地球化学特征,Rb 为电价+1的碱金属 (第一主族)由于其离子半径(1.48)较大，常被排除于多数矿物结构中； Rb易溶于水和含水相中，故具有较强的活动性； Rb是强不相容元素之一(ultra-inc

23、ompatible) ； Rb的离子半径与元素K类似 (1.33)，因此常与元素K在云母类矿物和K-长石中形成类质同象。,(三) Rb-Sr测年及Sr同位素地球化学,Rb-Sr元素地球化学特征,Sr 为+2价碱土金属(第二主族)，离子半径也较大(1.13)，故也被多数矿物排斥于结构之中； Sr也溶于水和含水相中，但溶解程度弱于元素Rb； Sr属中等程度不相容元素； Sr的离子半径与元素Ca (0.99)相似，易于与Ca 在长石中形成类质同象。Sr-Ca发生类质同象的其它矿物有方解石、石膏、磷灰石和榍石； Sr趋于在地壳中发生相对于地幔含量的富集作用，但其富集程度小于Rb。,Rock type,

24、Rb ppm,K ppm,Sr ppm,Rb/Sr,超基性岩类,0.2,40,1,0.20,玄武岩类,30,8300,465,0.06,高Ca花岗岩类,110,25200,440,0.25,低 Ca花岗岩类,170,42000,100,1.70,正长岩,110,48000,200,0.55,页岩,140,26600,300,0.47,砂岩,60,10700,20,3.00,碳酸盐岩,3,2700,610,0.005,深海碳酸盐岩,10,2900,2000,0.005,深海粘土,110,25000,180,0.61,在结晶分异过程中，Rb（和K）被富集，Rb/Sr比值产生差异；但在溶液中因Rb和

25、Sr是活动的，变化范围很大。,不同岩石的Rb、K、Sr和Ca含量,Ca ppm,25000,76000,25300,5100,18000,22100,39100,302300,312400,29000,各种岩石的Rb/Sr比值：,Ultrabasic0.2 Basaltic0.06 Granites0.25-1.7 Shale0.46 Sandstone3,玄武岩与砂岩的Rb/Sr比值相差达50倍!,什么因素导致不同岩石的Rb/Sr比相差如此大？,岩浆结晶分异过程中，Sr取代Ca趋向浓集于斜长石中，而Rb留在液相中，结果，结晶过程中残余岩浆的Rb/Sr比逐渐增加，所以在一套分异的火成岩石中，R

26、b/Sr比随分异程度而增大。 在地壳形成过程中，Rb向上迁移进入硅铝壳，大陆地壳Rb/Sr比值大约为上地幔的10倍，大陆地壳的Sr富含放射成因87Sr，对于区分大陆壳与上地幔及火成岩成因具有重要意义。,Change in the concentration of Rb and Sr in the melt derived by progressive batch melting of a basaltic rock consisting of plagioclase, augite, and olivine. From Winter (2001) An Introduction to Igne

27、ous and Metamorphic Petrology.,玄武岩批次部分熔融条件下，熔体中元素Rb、Sr的含量随部分熔融程度的变化,Rb、Sr在矿物中分配特征,火成岩：Rb的主要载体矿物是云母类矿物(黑云母、白云母、锂云母)及钾长石(正长石、微斜长石)，斜长石含量很低，辉石和角闪石一般低于10ppm；Sr主要载体矿物为斜长石和磷灰石。 沉积岩：Rb主要载体矿物是某些粘土矿物(海绿石和伊利石)及蒸发岩矿物(钾盐和光卤石)；Sr主要含锶矿物是碳酸钙(特别是霰石)和磷灰石。,2、Rb-Sr同位素体系特征,87Rb=27.83% 85Rb=72.17% 88Sr=82.53% 87Sr=7.04%

28、 86Sr=9.87% 84Sr=0.56%,Sr由四个同位素组成，均为稳定同位素，其中87Sr为87Rb的放射成因同位素。由于87Rb衰变为87Sr，所以Sr的丰度是变化的，含Rb矿物或岩石中的Sr同位素组成取决于该矿物或岩石的年龄及其Rb/Sr比值。,Rb由两个同位素组成，其中87Rb经-衰变成为87Sr； 85Rb为稳定同位素。,岩浆过程与 87Sr/86Sr比值,不同岩浆岩87Sr/86Sr比值 MORB0.7025 Continents 0.7119 Ocean Islands0.704 Meteorites 0.699,* 记住： 87Rb趋于在岩浆中富集,MORB,Estimat

29、ed Rb and Sr isotopic evolution of the Earths upper mantle, assuming a large-scale melting event producing granitic-type continental rocks at 3.0 Ga b.p,富集地壳演化方向,亏损地幔演化方向,原始地幔演化 起点，BABI,After Wilson (1989). Igneous Petrogenesis. Unwin Hyman/Kluwer,BABI定义： Basaltic Achondrite Best Initial = Bulk Eart

30、h, undifferentiated 参考值：0.698990.00047,玄武质无球粒陨石等时线年龄与BABIPapanastassiou and Wasserburg (1969),提示： 通过从Juvinas 和Ibitira陨石中分离单矿物进行测量后 ( Birck 成因方式-先由上地幔物质部分熔融形成原始玄武岩浆,再由原始玄武岩浆分异结晶而成。 (2)高初始值的花岗岩: 初始值(87Sr/86Sr)0位于上图的陆壳增长线（C线）两侧附近及其上。这些岩石在形成以前，其大部分物质已呈硅铝质地壳存在了。 物质来源-陆壳来源,即来自古老基底硅铝酸岩石。 成因方式-古老花岗质基底岩石或古老沉

31、积岩经部分熔融形成。,(3)中等初始值的花岗岩: 初始值(87Sr/86Sr)0介于上图的C线和A1线之间,即位于地壳锶和地幔锶增长线之间。 物质来源-可能是多种来源，或来自壳幔混和的源区，或来自地壳下部Rb/Sr比值低的角闪岩相、麻粒岩相高级变质岩等。 成因方式-可能有多种壳幔物质混和方式. 例如： 花岗岩株可能由玄武质小型侵入体与地壳围岩同化混染形成; 造山带花岗岩可能因挤压磨擦升温,深部壳幔物质熔融混和而来; 前寒武纪花岗片麻岩可能由超变质混合岩化、花岗岩化而来。,Sr同位素,火成岩的初始Sr同位素组成以(87Sr/86Sr)i和Sr值表示。 Sr(0)的定义：是岩石中Sr同位素的现今比

32、值相对于CHUR地幔源中Sr同位素现今比值的万分偏差，它与分馏因子fRb/Sr有关。 Sr(t)的定义：表示岩石形成时的Sr同位素初始比值相对于同时间的CHUR的地幔源中Sr同位素演化值的万分偏差。,Sr定义与UR参数,(87Sr/86Sr)UR=0.7045 (87Rb/86Sr)UR=0.0827,Sr(0)和Sr(t)的公式：,fRb/Sr:表示地壳岩石产生时CHUR地幔源分馏程度的参数。,Sr(t)地质意义： Sr(t)0 ：表示岩石形成于富集地幔源或大陆地壳或大陆地壳与地幔混合的源区 Sr(t)0：表示岩石形成于CHUR地幔源,各类玄武岩 的87Sr/86 Sr,(四) K-Ar、A

33、r-Ar同位素体系,大气圈中Ar占第三位: Ar-0.934%,构成大气氩.,岩石中的K含量:,2、K、Ar同位素地球化学特征,K是常量元素，但在其三个同位素中(41K、40K、39K)，只有含量最少、丰度仅为0.012%的40K具有放射性。因此，自然界中由40K放射性衰变形成的子体同位素量较少。 此外，40K放射性衰变有两种不同途径，其中约89.33%为衰变形成40Ca和剩余的约10.67 %以电子捕获方式形成40Ar，其衰变常数分别为0.58110-10yr-1和4.96210-10yr-1。K-Ar同位素定年方法则是利用了40K-40Ar的衰变现象。,40K40Ar衰变包括两种电子捕获形

34、式，其中正电子发射形式只占总衰变量的0.01%。 40K40Ar的总衰变常数为0.58110-10/yr,40K衰变示意图,40K40Ca衰变以发射粒子形式实现。其衰变常数为4.96210-10/yr。 40K的总衰变常数为： 5.54310-10/yr,Ar是惰性气体元素，因此在地球形成的早期被大量释放进入大气圈，使得固体岩石中具较高的K/Ar比值，加上40K衰变成40Ar的半衰期为所有长寿命(除235U外)放射性同位素中最短的特点，使得K-Ar法具有测量年轻地质体(50ka)的能力；,K、Ar同位素天然丰度 39K=93.2581% 40K=0.01167% 41K=6.7302% 40A

35、r=99.6% 38Ar=0.063% 36Ar=0.337%,K、Ar、Ca衰变方式,40K40Ar衰变包括两种电子捕获形式，其中正电子发射形式只占总衰变量的0.01%。 40K40Ar的总衰变常数为0.58110-10/yr,40K衰变示意图,40K40Ca衰变以发射粒子形式实现。其衰变常数为4.96210-10/yr。 40K的总衰变常数为： 5.54310-10/yr,为何不采用40K-40Ca定年？,Ca也属常量元素，由6个同位素组成(40Ca、 42Ca、43Ca、44Ca、46Ca、48Ca)，其中40Ca的丰度为96.92%，占绝对多数。由于40K只占钾元素中的约0.012%，

36、且其中只有约11.5%放射性衰变形成的40Ca，故在钙元素的同位素组成中所占比例较低，导致自然界物质中40Ca/ 42Ca比值变化量很小，以至于实验室进行准确测定十分困难。因此，在选择K的同位素定年方法时，K-Ar法较K-Ca法更具适用性。,3、K-Ar、Ar-Ar同位素定年方法,三个设定条件：,（1）自然界中K 的同位素组成是恒定的，40K的丰度为0.000119；大气中Ar的同位素组成是恒定的： 40Ar/36Ar=295.50.5。 （2）矿物颗粒中K的分布是均匀的。 （3）Ar的扩散行为在高温和低温阶段是线性的,3.1、K-Ar同位素定年方法,K-Ar同位素衰变体系可表示为：,放射性子

37、体40Ar的累积表示为：,其中e为40K40Ar衰变常数， 为40K的总衰变常数。 e = 0.58110-10/yr ； = 5.54310-10/yr,因大多数矿物初始不含Ar，即(40Ar)i = 0，所以,40Ar* = 0.10540K(et -1),只要测定出岩石或矿物中的40Ar和K含量就可以计算出年龄值。,K的测定：火焰光度法、原子吸收光谱法、 同位素稀释法或中子活化法。 40Ar的测定：同位素稀释法。,对于公式：,0.105,由于Ar呈气相存在，当矿物从岩浆中结晶出来时，所含的Ar量，即初始Ar 的含量较低。若假定矿物结晶时初始Ar来自大气或与大气平衡，则可用大气Ar同位素组

38、成作为初始Ar，即(40Ar/ 36Ar)initial=295.5，结合样品现在的K、Ar组成，计算出矿物的年龄：,对于有初始Ar的样品，怎么办？,根据衰变方程变换，得到等时线方程：,当初始Ar不同于大气Ar时，则需采用等时线的方法，分别求得年龄和初始Ar。即当样品具有相同的Ar同位素初始组成时，可对同地质体进行多样品分析，获得其形成年龄。,令x=(40K/36Ar)p 且 y=(40Ar/36Ar)p 则可得 y=b+mx 其中截距为b=(40Ar/36Ar)i 斜率为 m=(lec/l)(elt-1),新西兰火山岩K-Ar等时线年龄,McDougall et al. (1969).,3.

39、2、样品中Ar的组成,样品Ar封闭,样品Ar过剩,矿物中Ar的分布,Note the distribution of atmospheric argon and radiogenic argon,Kelley et al., 1994,开放系统：继承Ar与Ar丢失,通常假设，由于岩浆的去气作用，含钾矿物(岩石)形成时，晶体中不含Ar，即无继承Ar存在。因此，矿物中现存Ar均为放射成因Ar，其年龄可由下式计算：,过剩Ar,但大量研究表明，包括角闪石、辉石在内的单矿物、深海火山岩均存在明显的过剩Ar。若过剩Ar仅由大气组成，则代表了样品放射成因Ar与大气Ar的混合，其等时线年龄具地质意义；若样品除

40、含大气Ar外，还含有继承Ar，即岩浆作用未完全去气除掉的Ar，则其“等时线”无地质意义，常表现为年龄偏老。继承Ar可能来自再循环地壳物质等，而存在继承Ar的地质体常出现于侵入岩体、深海火山岩、构造活动带等。,Contents of (excess) radiogenic 40Ar in submarine pillows from Hawaii, plotted against inward distance from the pillow rim. Apparent K/Ar ages for each sample are noted in Myr. After Dalrymple and

41、 Moore (1968).,夏威夷年轻火山岩的边缘显示出过剩Ar，使得其视年龄偏老。,热事件或热液作用也可导致Ar丢失，导致定年结果偏轻。示图显示在侵入接触带附近的围岩中，不同矿物K-Ar年龄与接触带距离的关系,Plot of apparent K-Ar mineral ages against outward distance from the contact of the 60 Ma-old Eldora stock, Colorado. After Hart (1964).,Ar丢失：,K- Ar法的长、短处,长处： 样品不须照射，测样时间短，高效快速，便宜。 短处： K和Ar采用不同

42、方法和不同仪器分别测定， 可能产生不一样的系统误差； 样品一次性全熔，无法对单个样品作等时 线，因此无法判断初始Ar组成； 气体Ar常常趋向于从岩石或矿物中扩散而丢失， 导致所测定的年龄偏低。,短处太多，怎么办？,3.3、40Ar-39Ar同位素方法,在快中子辐照下(人工反应堆)，39K可转变为39Ar: T1/2 = 269年 (n: 中子捕获neutron capture; p: 质子释出proton emission) 根据Mitchell(1968)推导，由39K辐照转变为39Ar的量为： 式中t为辐照时间、e为能量e的中子流能量强度、e为39K捕获能量e的中子时的截面积。 根据K-A

43、r衰变方程有：,.a,.b,在实践中，用a式计算出39Ar的量十分困难，因此采用已知年龄的标准样品与未知样品同时进行辐照的方法。 将b式除以a式，有： 对于式中用红线框出部分，标样和未知是相同的，即与人工辐射条件有关。令该式为1/J，对于标样则有： 由于标样t已知，根据对标样40Ar/39Ar的测定，可计算出J值。由此对未知样品进行定年：,1/J（中子活化参数）,40Ar/39Ar比值校正,40K、40Ca、42Ca在受到中子辐照时，产生40Ar、36Ar和39Ar，从而对准确定年产生影响； 可通过对待测样品时代估计及其K含量和K/Ca比值，优化样品的样量和中子辐照量，减小干扰同位素的产量。并

44、依据下式，扣除干扰同位素：,Ar-Ar法的主要贡献是由39Ar替代了母体40K 为什么要这么做？,使得子体、母体同位素在同一仪器上同时完成，消除不同体系系统误差的影响； 只须测同位素比值，而不用测Ar或K的绝 对含量，因此大大提高了测定精度； 可以进行阶段加热关键!,阶段加热测量,中子辐照技术使K-Ar方法中的K原位转变成了Ar，因此可采用分步热释的方法，获得样品不同域的年龄信息及其所构成完整的年代学记录； 相对于一次熔融法Ar分析，分步热释方法可识别出同一样品内部存在的异常Ar系统，代表了不同程度的Ar丢失，如矿物边缘部分，它们易于在温度相对较低的条件下释放出来，而正常的、结合紧密的矿物区域

45、，保存了样品结晶以来的放射成因Ar，它们在较高的温度下释放；,分步加热所获数据有两种表达方式：1)等时线法；2)年龄坪谱法。前者类似K-Ar法中同源样品的等时线方法，而后者为各加热阶段获得40Ar/39Ar比值(和根据标样的J值)计算出的视年龄对应于累积热释39Ar的量。 等时线法有助于了解有无继承Ar，而坪年龄法可对Ar丢失、区域热演化历史提供判别信息。,阶段加热优点 1,阶段加热所获得的多套数据可为单个样品提供 等时线分析，从而可以判断该样品中初始Ar的 组成，判断是否有过剩Ar的存在。,初始Ar的过剩与否是相对于大气Ar的 组成而言的，若40Ar/36Ar大于大气值 的295.50.5，

46、即为过剩Ar。,阶段加热优点 2,阶段加热是由矿物颗粒的外层向内层逐渐加热，因此，不同加热阶段获得的同位素比值或含量，反映了矿物颗粒中Ar同位素由外到内的分布，也即年龄由外到内的分布；这种分布由“标尺” 39Ar（人为产生的同位素）来度量。,阶段 加热,矿物颗粒： 由表及里的Ar同位素浓度分布年龄分布，是地质过程的记录,年龄谱： 由表及里解析矿物中的年龄分布,39Ar的作用,39Ar是在反应堆中人为产生的，它为判断Ar 在地质历史中的丢失和获得提供了一把尺子：,以它为基准，来判断其他同位素曾经(地质历 史)是否发生了得失(是否发生了地质热事件)， 它们得失的多少，反映了地质事件的强度。,每个阶

47、段39Ar的份额表示了该阶段总气体的份 额；它的累积量表示了总气体的累积量。,39Ar作为基准 别的同位素和 它对比,阶段加热40Ar/39Ar法的优缺点,另外，阶段加热40Ar-39Ar法中隐含了一个假设,设定之三：Ar的扩散行为在高温和低温阶段是线性的,不同类型岩石中常用于40Ar/39Ar定年的矿物,B：广泛应用于40Ar/39Ar定年；C：多用于物源研究；E：特定情况使用,白榴石,透长石,歪长石,典型坪年龄特征与解释,Plot (40Ar*/39Ar) vs heating steps Or Plot Apparent Age vs. fraction 39Ar released,“p

48、lateau” gives most reliable crystallization age,low-temperature steps reveal sample has lost 40Ar*,higher T steps give consistent 40Ar*/39Ar ratios,Inverse argon-argon isochron plot on the Barberton komatiite B40A. The age is determined from the intersection on the x axis.,After Lopez Martinez et al

49、. (1984),Ar-Ar反等时线：是对传统K-Ar年龄等时线法的变换，为36Ar/40Ar vs 39Ar/40Ar。其在纵坐标截距的倒数为初始初始Ar比值，而在横坐标上的截距为对应了其等时线年龄(扣除初始值后依据标样J值计算)。优点：消除传统K-Ar坐标体系的强相关性，使对误差的观察更为明显。,K-Ar年龄的地质涵义,K-Ar(Ar/Ar) 年龄是指岩石或矿物冷却到 Ar同位素体系开始明显封闭以来的时间,Dalrympleand Lanphere, 1969,（五）U-Th-Pb同位素体系,Zircon,1、元素地球化学性质,U和Th均属锕系元素，常为+4价，但在地球表层条件下，U呈+6

50、价。U和Th的离子半径分别为0.97和1.05 ； 由于较大的离子半径和高电价，U和Th均表现为强不相容元素趋于在地壳中富集，在地幔中亏损； +4价U、Th较稳定，但+6价的U可呈UO22-溶于水而发生迁移；,除极少数情况下以云母铀矿(uranite)和硅酸钍矿(thorite)形式成独立矿物外，多数条件下U和Th呈分散状分布于造岩矿物中或集中于副矿物中(锆石、独居石、磷灰石、榍石)； 副矿物中，锆石(ZrSiO4)选择性富集U，而独居石(La,Ce,ThPO4)选择性富集Th。,Pb为挥发性亲铜元素，属中等不相容元素，其离子半径为1.32 ； Pb的独立矿物为方铅矿，而在硅酸盐矿物中，多与元

51、素K形成类质同象而趋向存在于钾长石等矿物中； 通常条件下Pb性质稳定，但在高温和酸性条件下可形成氯或硫的化合物，易溶解于热液中而发生迁移。,MaterialU(ppm)Th Pb Chondrite 0.010.04 1.0 Troilite(陨硫铁) 0.009.01 5.9 Basalt 0.431.6 3.7 Galena (方铅矿) trace trace HUGE Zircon HUGE HUGE trace Carbonates(碳酸盐) 1.9 1.2 5.6 Seawater (surface) 3 ppb0.2 pg/g 2.7 pg/g Seawater (deep) 3

52、ppb0.6 pg/g 5 pg/g,不同物质中U、Th、Pb的元素含量,自然界中的U 、 Th 、 Pb: 1. U 、 Th 、 Pb的分布: 地幔 下地壳 上地壳 超基性岩 基性岩 中性岩 酸性岩 U 0.055 0.62 3.65 0.01 0.4 1.8 4.0 Th 0.19 3.6 12.1 0.05 1.3 7.0 18.0 Pb 0.4 6.5 19.9 0.3 3.2 15.0 24.0 沉积岩中: 因(U6+O2)2+铀铣溶于碱性海水, 故沉积碳酸盐中Th/U = 0.77; 但在深海锰结核中,由于粘土吸附Th, Th/U = 5.38 .,2、U-Th-Pb同位素地球化

53、学性质,铀由3个同位素组成： 238U=99.27% M=238.050783 235U=0.72% M=235.043923 234U=0.0055% M=234.040946 其中238U和235U经放射性衰变分别形成稳定同位素206Pb和207Pb，而234U为238U衰变的中间产物，其半衰期为246,000yr.,钍由两同位素组成： 232Th100% M=232.038050 230Th0.0005% 其中232Th经放射性衰变形成稳定同位素208Pb，而230Th丰度极低，亦为238U衰变的中间产物，其半衰期为75,200yr.,Pb同位素主要由4个同位素组成： 204Pb 1.4

54、% 203.973029 206Pb 24.1% 205.974449 207Pb 22.1% 206.975881 208Pb 52.4% 207.976636 其中206Pb、207Pb、208Pb为稳定同位素，分别为238U、235U、232Th放射性形成的同位素子体同位素。204Pb因无对应的放射性同位素母体，故不属于放射成因同位素。 除上述同位素外，还有短命的210Pb、211Pb、212Pb和214Pb，均是Th、U衰变过程中间产物，半衰期非常短暂。,铅的分类,根据铅的不同来源将自然界的铅分为以下类型: 1).原生铅-指地球形成前,在宇宙原子核合成过程中与铀钍等 所有元素同时形成的

55、铅. 2).原始铅-地球形成时所存在的铅,其同位素组成相当于原生 铅同位素加上自元素形成到地球形成这段时间内,地球 物质中所积累的放射成因铅. CDT的铅同位素是地球原始铅的公认数据: 204Pb=1; 206Pb=9.307; 207Pb=10.294; 208Pb=29.476. 3).放射成因铅-指岩石矿物形成以后,由铀钍放射衰变成的铅.,4).普通铅-指岩石矿物形成时从周围介质中捕获的铅,即岩石 矿物形成时就存在的铅. 地球形成时就存在的原始铅对地球而言也是普通铅. 5).正常铅-为普通铅中的一类,指在一个U -Th Pb系统中演化 的铅,又叫单阶段铅. 其特征值为: = 238 U

56、/204 Pb = 8.686 - 9.238; = 232Th/ 204Pb = 35 - 41; = 235 U / 204Pb = 0.063 - 0.067. 6).异常铅-为普通铅中的一类,指多次体系开放,在一个以上U Th Pb系统中演化的铅,又叫多阶段铅. 异常铅又分为U铅、 J铅和Th铅.,铅的分类,U、Th放射性衰变参数,238U 206Pb + 8 + 6 t1/2 = 4.47 109yr 1= 1.551 10-10yr-1 235U 207Pb + 7 + 4 t1/2 = 0.704 109yr 2= 9.848 10-10yr-1 232Th 208Pb + 6

57、+ 4 t1/2 = 14 109yr 3= 4.9475 10-10yr-1,U-Th-Pb放射性同位素体系组成随时间变化示意图,3.U、Th、Pb法原理与年龄计算,U-Th-Pb衰变方程,1式 2式 3式,上面各式两边同除204Pb: 206Pb/ 204Pb =( 206Pb/ 204Pb )0+ (238U / 204Pb ) (et1) 207Pb/ 204Pb =( 207Pb/ 204Pb )0+ (235U / 204Pb ) (et1) 208Pb/ 204Pb =( 208Pb/ 204Pb )0+ (232Th/ 204Pb ) (et1),得到三个独立的年龄公式: t=

58、 1.ln (206Pb/ 204Pb) - ( 206Pb/ 204Pb )o + 1 (238U / 204Pb ) t= 1.ln (207Pb/ 204Pb) - ( 207Pb/ 204Pb )o + 1 (235U / 204Pb ) t= 1.ln (208Pb/ 204Pb) - ( 208Pb/ 204Pb )o + 1 (232Th / 204Pb ),对铀元素的二个衰变系列而言,子同位素皆为铅,即: 206Pb= 206Pb0+ 238U (e238t1) -1式 207Pb= 207Pb0+ 235U (e235t1) -2式 2式除1式,可得: 207Pb- 207Pb0 = 235U (e235t1) 206Pb- 206Pb0 238U (e