第五章---同位素地球化学-1-1 1

1、第1页/共78页,地球化学,第五章 同位素地球化学,同位素地球化学是研究地壳和地球中核素的形成、丰度及其在地质作用中分馏和衰变规律的科学。,同位素地球化学,第2页/共78页,地球化学,第五章 同位素地球化学,近一二十年来，同位素地球化学获得了广泛的应用和发展，它几乎渗透到地质学的各个领域，是当代地球化学学科的生长点之一。 同位素地球化学有二个重要分支学科。其一是放射性同位素地球化学及放射成因同位素示踪，主要根据放射性同位素的衰变进行地质体系计时、以及根据放射成因产物子体同位素组成进行示踪分析，大量的、尤其是早期的工作主要是计时，所以也称为同位素地质年代学。其二是稳定同位素地球化学，主要利用轻稳

2、定同位素在自然界中的分馏进行地质作用示踪。,第3页/共78页,地球化学,同位素地球化学在解决地学领域问题的独到之处：,1）计时作用：每一对放射性同位素都是一只时钟，自地球形成以来它们时时刻刻地，不受干扰地走动着，这样可以测定各种地质体的年龄，尤其是对隐生宙的前寒武纪地层及复杂地质体。 2）示踪作用：同位素成分的变化受到作用环境和作用本身的影响，为此，可利用同位素成分的变异来指示地质体形成的环境条件、机制，并能示踪物质来源。 3）测温作用：由于某些矿物同位素成分变化与其形成的温度有关，为此可用来设计各种矿物对的同位素温度计，来测定成岩成矿温度。 另外亦可用来进行资源勘查、环境监测、地质灾害防治等

3、。,第4页/共78页,地球化学,第五章 同位素地球化学,本章内容 自然界引起同位素成分变化的原因 同位素年代学 稳定同位素地球化学,第5页/共78页,地球化学,一、自然界引起同位素成分变化的原因,核素的性质 同位素分类 同位素成分变化,第6页/共78页,一、自然界引起同位素成分变化的原因,（一）核素的性质 1.什么叫核素? 原子由原子核和核外电子构成。由不同数量的质子和中子按一定结构组成各种元素的原子核称为核素，核素的质子数和中子数之和等于核素的质量数（如16O）。核素具有质量、电荷、能量、放射性及丰度等属性。自然界存在的核素约354种，目前人工合成的核素可达1400余种。具有相同质子数的核素

4、构成元素。一种元素的核数可以有不同数量的中子，称为同位素。它们在元素周期表上占据同一位置。任何一个核素都可以用质量数A=P（质子数）+N（中子数）。这三个参数来表示。 氧O的质子数P=8，但中子数分别为8、9、10，因此，氧有质量数分别为16O、 17O、18O三个同位素。,第7页/共78页,（一）核素的性质,(1)核素具有电荷：一个质子带有一个单位的正电荷，原子的核电荷数等于质子数，并由此决定原子的核外电子数。核电荷数一旦改变就变成了另外一种元素，同时核电荷数也影响着核的组成及结构，即决定核的稳定性。 (2)核素具有质量：核素因含有不同数量的质子和中子，而具有不同的质量，较轻元素的同位素之间

5、因质量差别导致在地质作用中的分异，这样，使得不同产状的地质体中同位素间的相对丰度发生变化。 (3)核素具有丰度：自然界的核素具有两种丰度。 一是核素的绝对丰度，是指自然界各种核素存在的总量，它与组成核素的核子数量和结构有关，反映核素的稳定性。 当原子序数Z83时，N/P偏离1或1.5，核素不稳定，绝对丰度低。,2、核素的性质,第8页/共78页,(3)核素具有丰度： 二是核素的相对丰度，是指元素同位素所占该元素总质量的百分数，例如大气中三个氧同位素的相对丰度是: 16O：99.763%；17O：0.0375%；18O：0.1995%。 (4)核素具有能量：原子核聚集高质量的粒子于一个极小的体积内

6、，因此，原子核内孕含着巨大的能量，即核能，也称“结合能”。结合能越高核素越稳定；结合能低（如H、N、Li、Be及高质量数的核素）的核素不稳定。在核衰变过程中，一部分核能通过放射出各种粒子及射线而被释放出来。 (5)核素具有放射性：所谓放射性即不稳定核素通过放射出粒子及辐射能量，而自发地调整核内的组成和结构，转变为稳定的核素的现象，称为放射性衰变。放射性衰变的结果，使核素的质量、能量和核电荷数都发生变化，从而变为另外一种元素。,(一) 核素的性质,第9页/共78页,(二) 同位素分类,从核素的稳定性来看，自然界存在两大类同位素： 一类是其核能自发地衰变为其它核的同位素，称为放射性同位素； 另一类

7、是其核是稳定的，到目前为止，还没有发现它们能够衰变成其它核的同位素，称为稳定同位素。 然而，核素的稳定性是相对的，它取决于现阶段的实验技术对放射性元素半衰期的检出范围，目前一般认为，凡是原子存在的时间大于1017年的就称稳定同位素，反之则称为放射性同位素 。,第10页/共78页,目前已发现的天然同位素约340种，其中放射性同位素有67种，稳定同位素273种。这两类同位素在原子序数和质量数上具有明显的区别：凡是原子序数大于83，质量数209的同位素都是放射性同位素；原子序数83，质量数A209的同位素大部分是稳定的，只有少数是放射性的,如14C，40K，87Rb；。 一种元素可由不同数量的同位素

8、组成。自然界中 同位素最多的是Sn元素，有10个同位素： 112，114，115，116，117，118，119，120，122，124Sn 自然界也存在只有一种同位素单独组成的元素： Be、F、Na、Al、P等27种。其余大多数由2-5种同位素组成。,(二) 同位素分类,第11页/共78页,稳定同位素又分重稳定同位素和轻稳定同位素。 轻稳定同位素： 1）原子序数Z20（原子量小），同一种元素的各同位素间的相对质量差异较大A/A5% (A 为两同位素质量差)； 2）发生同位素成分变化的主要原因是同位素分馏作用，其反应是可逆的。 例：O、H、S、C、N元素的同位素。 重稳定同位素： 1）原子序数

9、Z20，A/A10% （0.7-1.2） ； 2）发生同位素成分变化的主要原因是放射性核素不断衰变的结果所造成的，这种变化是不可逆的。 环境的物理和化学条件的变化通常不导致重稳定同位素组成改变。 238U206Pb、235U207Pb、232Th208Pb， 其中87Sr、143Nd、206Pb、207Pb、208Pb是重稳定同位素。,(二) 同位素分类,第12页/共78页,(三) 同位素成分变化,自然界同位素组成经常出现一定程度的变化，其变化过程有两大类：一类是放射性同位素的衰变，使母体同位素的数量随时间推移逐渐减小，同时子体同位素的数量不断增加；另一类是由各种物理和化学过程引起的同位素分馏

10、， Si、H、S、C、N等同位素等组成变化只要是同位素分馏引起的。 1、稳定同位素分馏 轻稳定同位素（Z20）的相对质量差较大（A/A5%），在地质作用中由于这种质量差所引起的同位素相对丰度的变异，称为同位素分馏作用。根据分馏作用的性质和条件可区分如下：,第13页/共78页,1、稳定同位素分馏,1)同位素分馏效应：在地质作用过程中，由于质量差异所导致轻稳定同位素(Z20)相对丰度发生改变的过程。 2)引起分馏效应的原因：物理分馏、同位素交换反应、生物化学反应、动力分馏。 物理分馏:也称质量分馏, 同位素之间因质量差异而引起的与质量有关的性质的不同，(如密度、比重、熔点、沸点等微小的差别)，这样

11、在蒸发、凝聚、升华、扩散等自然物理过程中，使得轻、重同位素分异。 水在蒸发过程中轻水分子H216O比重水分子D218O易于富集在蒸汽相中，而凝聚作用相反，重的水分子优先凝结。因此在气、液相之间发生H、O同位素的物理分馏。 例如：蒸发作用强烈的死海（约旦、巴勒斯坦国之间）咸水中D218O含量最高。单向多次反复的物理过程，同位素分馏效应最明显。,第14页/共78页,1、稳定同位素分馏,水和重水的物理性质,第15页/共78页, 动力分馏：其实质是质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率和化学健强度（从热力学角度上来讲H218O的内能、热容、熵与H216O是不同的），因轻同位素形成的键比重同位素更易

12、破裂，这样在化学反应中轻同位素分子的反应速率高于重同位素分子，因此，在共存平衡相之间产生微小的分馏，反应产物，特别是活动相中更富集轻同位素。 例如：C+16O2C16O2 平衡常数K1 C+16O18OC16O18O 平衡常数K2 经实验测定K1/K2=1.17,1、稳定同位素分馏,第16页/共78页,平衡分馏（同位素交换反应）：在化学反应中反应物和生成物之间由于物态、相态、价态以及化学键性质的变化，使轻重同位素分别富集在不同分子中而发生分异叫做平衡分馏，也称同位素交换反应。达到同位素交换平衡时共存相同位素相对丰度比值为一常数，称分馏系数。例如： （25，=1.0310） 又如：大气圈与水圈之

13、间发生氧同位素交换反应,(0:=1.074, 25:=1.006) 大量实测资料表明:价态和相态差别大的化学反应，同位素交换反应更明显。,1、稳定同位素分馏,第17页/共78页,生物化学反应：动植物及微生物在生存过程中经常与介质交换物质、并通过生物化学过程引起同位素分馏。 例如：植物通过光合作用，使12C更多地富集在有机体中，因此生物成因地质体如煤、油、气等具有高的12C/13C值。生物化学分馏是同位素分异作用中重要的控制反应。,1、稳定同位素分馏,第18页/共78页,2、同位素丰度的表示方法,1）同位素丰度的表示方法 同位素丰度的变异通常用R值来衡量和比较，如大气中的16O/18O比值： R

14、=16O/18O=99.763/0.1995=500.065， 或 R=18O /16O=2.010-3。 R值只代表同位素丰度的相对变化。若取某一给定样品的R值为标准，则可测得各地质样品中R值与标准的绝对变差以表示： ()= (R样-R标) /R标1000= (R样/R标-1)1000 . 计算时习惯上把微量同位素作为R的分子。这样就可以从样品的值，直接看出它含微量同位素比标准富集和贫化的程度。例如样品的0，表明微量同位素比标准更富集；若0，表明微量同位素贫化；若=0，表明样品与标准具有相同的同位素丰度比。,第19页/共78页,2）同位素标准样品,同位素分析资料要能够进行世界范围内的比较，就

15、必须建立世界性的标准样品。世界标准样品的条件： 在世界范围内居于该同位素成分变化的中间位置，可以做为零点； 标准样品的同位素成分要均一； 标准样品要有足够的数量； 标准样品易于进行化学处理和同位素测定。,2、同位素丰度的表示方法,第20页/共78页,2、同位素丰度的表示方法,3)分馏系数 对于同位素分馏系数，设有同位素平衡分馏反应： aA1+bB2aA2+bB1 式中：A、B为含有相同元素的两种分子；a、b为系数；1为轻同位素，2为重同位素。则同位素分馏系数的定义公式为： =RA/RB=（A2/A1）/（B2/B1） 如反应： C16O32-+3H218OC18O32-+3H216O =(18

16、O/16O)CO32-/(18O/16O)H2O 值的意义为：当1,反应向右进行；当1，反应向左进行；=1，无同位素分馏。值愈偏离1，则同位素分馏愈强。给定反应的值可以通过实验方法测定，也可以用理论公式计算。,第21页/共78页,3)分馏系数 同位素分馏与其他化学反应不同，作用前后物质的化学成分未发生变化，只是两相间同位素的相对丰度发生变化。分馏强度和平衡的达成受动力学因素控制。实验证明，A/A越大反应前后物态和价态的差异越大，分馏越强，缓慢的过程可达到充分的平衡和强的分馏效应；快速反应因不易达到平衡而分馏效应弱。分馏系数是温度的函数，温度越低分馏系数越高。高温条件下 1 ，如反应： C16O

17、2 (气) +2H218O (液) C18O2 (气) +2H216O (液) ， 在 0:=1.064, 23:=1.059；327:=1.014, 可见高温越高， 1 。,2、同位素丰度的表示方法,第22页/共78页,3)分馏系数 平衡常数和分馏系数是二个不同概念的常数，前者是对某一交换反应而言，指在平衡时反应前后各组份浓度分布关系。分馏系数是对某一分馏过程而言，指把一个体系分成二部分时，同位素浓度分布的比例关系，同位素交换反应可以达到平衡或未达到平衡，也可以不是同位素交换反应，这个分馏过程可以是一个简单的交换反应，也可以是包含若干反应的复杂情况。 HCl+HDO=DCl+H2O （5.1

18、） 对于如式（5.1）那样的只有一个同位素原子参加交换反应的反应中，平衡分馏系数等于反应的平衡常数，即=K。对于1，反应向右进行，1，反应向左进行，等于1，同位素无分馏。 反应的可以实验测定，也可理论计算。 n个同位素原子参加的交换反应 =K1/n,2、同位素丰度的表示方法,第23页/共78页,地质体中共存相之间同位素分馏系数可以通过实测两相值结果用下列公式逼近： A-B=RA/RB=（1+A/1000）/（1+B/1000） lnA-B=ln（1+A/1000）-ln（1+B/1000） 通常是接近于1的数值， =1.00-1.00 数学上可证明： 1000ln(1.00) 则下式是方便的近似计算式： 1000lnA-B=A-B=A-B 1000lnA-B=1000ln（1+A/1000）-1000ln（1+B/1000） A-B=A-B （同位素分馏值） 所以当我们讨论同位素分馏系数时，必须指明是那种物质对那种物质,3)分馏系数,第24页/共78页,地质体中共存相之间可以通过实测两相值结果用下列公式逼近：1000lnA-B=A-B=A-B （同位素分馏值） 上式使用是有条件的，当B相同时，A-B越大，上式