第三章--涂料中的流变学

1、,Company Logo,第三章 涂料中的流变学与表面化学,3-1 涂料中的流变学问题 在涂料的生产、涂布及成膜过程中出现的问题很多都是流变学的基本问题。 一、流体的类型 幂律公式=K Dn是描述流体剪切应力与剪切速率的关系式。 式中K为常数，n是表征流体偏离牛顿流动的程度指数。 牛顿流体 n=1，K为常数； 假塑性流体 n1。D ，n , , 剪切变稀；,Company Logo,膨胀性流体 n1。D ，n , , 剪切变稠； 触变（摇溶）流体 D一定，时间t， ，氢键或极性形成的“交联”破坏，剪切变稀，静置返稠。变稀是上述结构瓦解的结果，而变稠则是上述结构形成的结果。,Company L

2、ogo,触变性在涂料中起很好的作用。 可设法使涂料具有触变性，如在涂料中加一些助剂等。 触变性可使涂层性能得到改善，在高剪切率时（涂布时），粘度低，有利于涂布并使涂料有很好的流动性以利于流平； 在低剪切速率下静置或涂布后，具有较高的粘度，可防止流挂和颜料的沉降。,Company Logo,乳胶是一个分散体系，加有颜料的溶剂型涂料也是一个分散体系。乳胶体系的粘度与分子量无关，其粘度可用Mooneg公式计算： 式中：0连续相（水相或漆液）的粘度； KE颗粒的形状常数（球形最大其值=2.5）； Vi分散相在体系中所占的体积分数； 堆砌系数。,3、分散体系的粘度,Company Logo,乳胶粒子是可

3、变形的，假定它是球形，在搅拌时，因受剪切力作用，可变为橄榄球形，此时，KE，式中第二项的值，使粘度下降。 当外力撤去时，又可恢复原状，见图5.4，体系粘度恢复。 这就是分散体系的触变性。,Company Logo,颜料外层吸附一层树脂，为变形提供可能性，且增加了内相体积。粒子越细，所吸附的量就越多。如果将一个大的粒子用外力（如搅拌）分成数个小的粒子，Vi便大大增加，见图5.5。 Vi体积包括两部分：Vi=Vp+VA （2） Vp为粒子本身体积，VA为吸附层对Vi的贡献。 在被分散体体积相同时，粒子越细，粘度越大。当乳胶或涂料发生絮凝时，粘度可大大上升，其原因也是因内相Vi增加的结果。见图5.6

4、。,Company Logo,在一个絮凝的大粒子中，含有很多小粒子。小粒子之间为外相液体所填满，这些外相的液体成为内相体积的一部分： Vi=Vp+VA+VT （3） 式中VT为截留在絮凝粒子内的外相液体体积。Vi增加，体系粘度上升；用搅拌破坏絮凝粒子使其重新分散时，粘度可下降。,Company Logo,二、流变性与涂料质量,1、色漆的稳定性 色漆从生产到使用，必定要经过一个漫长的贮存销售周转过程，在这个过程中，分散体系仍保持原来的分散状态是至关重要的，是问题的关键。 由颜料、漆料组成的色漆是一个非均相液一固体系。在这个体系中，得到分散的颜料粒子倾向于重新聚集，聚集到某种程度的颜料粒子受到重力

5、作用倾向于沉降。因此，可以说，具有不稳定性是这个体系的本质。,Company Logo,颜料结块沉底 即色漆在久贮时，部分颜料粒子沉积在容器的底部，结成不可逆转的硬块。 颜料絮凝沉降形成结构松散，体积膨大的絮凝物并沉降于容器底部。 浮色发花 由多种颜料组成的色漆，因各种颜料在沉降特性上的差异，造成涂装后颜色不均匀，妨害制品的美观。 粘度异常变化 色漆在贮存中不能维持原始粘度，出现异常增稠的现象。,分散体系不稳定的具体表现,Company Logo,重力 单一球形粒子在牛顿型液体中的沉降服从斯托克斯定律，即： 式中：v粒子沉降速度； dp粒子粒径； s颜料的密度； L漆料的密度； 0漆料的粘度。

6、,2、色漆中颜料粒子受力情况,Company Logo,该式表明，颜料粒子在漆料中的沉降速度v与其粒径dp的平方以及颜料和漆料的密度差成正比，与漆料的粘度成反比。 由于各种漆料的密度相差不大，因此，颜料粒度越细，密度越小，漆料粘度越大，则沉降速度越低，系统越稳定。,Company Logo,范德华力 是分子和粒子之间作用力。粒子越细，其表面积越大，范德华力越显著，就越易絮凝。 静电斥力 颜料粒子表面往往带电荷，当其分散于漆料中，粒子周围也形成同量的反电荷，构成双电层现象，见图4-12。,Company Logo,由于双电层的存在，使粒子相互排斥，当分散体系中引入弱电解质时，更增加了静电斥力。

7、静电斥力的作用范围比范德华力的大，它是防止颜料粒子因絮凝，聚集而引起沉降、沉底的有效因素。,Company Logo,色漆中处于分散状态的颜料粒子就其尺寸来说，可分为两类： 一类粒度大约在1m以下，属胶体范畴，颜料粒子作布郎运动，不受重力影响； 一类则是远比1m为大，受重力影响的粒子。当粒度较大时，重力沉降将成为主要倾向。,Company Logo,实现理想分散的两个手段：配方和设备。 配方手段就是靠正确选择原料（包括颜料、漆料及助剂，主要考虑其性价比），正确确定用量。 选择合适的研磨设备减小颜料粒度，加大漆料粘度是能够延缓沉降的因素。但粒度减小和粘度增大都是有限度的。因此，使用助剂是促进分散

8、体系稳定性的重要手段。,3、促进分散体系稳定化的措施,Company Logo,4、流平与流挂 流平性是指涂料施工后，其涂膜由不规则，不平整的表面，流展成平整光滑表面的能力。 漆膜由不平流向平滑的推动力不是重力，而是表面张力。,Company Logo,流挂的产生是垂直面上湿膜受重力作用所致。即在湿膜未干燥以前，部分湿膜向下流动，形成上部变薄，下部变厚的现象称为流挂，见图5.12。流挂的速度公式可表示如下： 式中为涂料密度，x为涂层厚度，为涂料粘度。 涂层薄，粘度大，流挂速度小。 控制流挂主要是控制粘度。 涂料对流变性的要求如表5.2所示。,Company Logo,三、粘度的测定,1、流出法

9、 见图6-11 我国通用涂-1粘度杯（流出口径56）和涂4粘度杯（流出口径4mm）。 测量原理：利用试样本身重力流动，测出其流出时间换算成粘度。 操作简介：用塞棒或手指堵住粘度杯下部流出口，将被测的液体涂料盛满粘度杯，保持水平。在手指松开的同时按秒表，测出从流出开始到流柱中断所需时间。 结果表示：秒。最佳测定量程，涂-1杯20s以上。 应用范围：适用于具有牛顿型或近似牛顿型的液体涂料，如低粘度的清漆和色漆等。,Company Logo,测量原理：利用空气气泡在液体中的流动速度来测定涂料产品的粘度。 操作简介：计时法，将透明待测试样注入管内充满至刻度，塞上塞子，把一定量的空气封留在顶部。把试管迅

10、速垂直翻转180，试样自重下流，封留的气泡向上升触及管底。测出气泡在规定距离内的上升时间（s）就表示管中液体的相对粘度。 结果表示：以时间秒（s）表示。 应用范围：主要用于漆料，树脂溶液和清漆等透明液体的粘度测定。,2、加氏气泡粘度计 见图6-12,Company Logo,测量原理：在重力作用下，利用固体球在液体中垂直下降速度的快慢来测定液体的粘度。 操作简介：测定钢球通过落球粘度计上、下两刻度之间的距离所需的时间。 结果表示：以时间秒（s）表示。 应用范围：主要用于不适宜流出法测定的粘稠涂料，如厚油、厚漆、硝基漆等透明液体的粘度测定，多用于生产控制。,3、落球粘度计 见图6-13,Comp

11、any Logo,高粘度的色漆具有非牛顿型流动性质，在不同的剪切应力作用下产生不同的剪切速率，因而它们的粘度不是一个定值，用以上三种方法都不能测出比较实际的粘度值。需要在特定的剪切应力和设定的剪切速率下测定。 测量原理：用圆筒、圆盘或浆叶在涂料试样中旋转，使其产生回转流动，测定使其达到固定剪切速率时需要的应力，再换算成粘度。 使用仪器：同轴圆筒旋转粘度计；布氏旋转粘度计；锥板旋转粘度计等。,4、特定剪切速率法,Company Logo,操作简介： 试样被置于两个同心圆筒之间，在环形空隙中流动，指针指示的读数乘以转子系数，即得出粘度。 选择好转子及速度，将转子浸入试样内开机运转，从刻度盘上读取偏

12、转角，乘以转子系数以求取粘度。 将试样滴于平板上，下降圆锥，使样品在固定平板和稍带锥度的旋转圆盘之间被剪切，从指示器可读出粘度值。 结果表示：Pa.s,Company Logo,应用范围：适用于厚漆、腻子及厚浆涂料等 测量原理：定量体积的试样，在固定压力下，经一段时间后，以试样流展扩散的直径大小来表示稠度。 使用仪器：唧筒、玻璃板、砝码 操作简介：用唧筒塞压出装满唧筒内的试样在玻璃板中央，在试样上放置另一块玻璃板，再压上砝码，开动秒表，经1min后，观察试样流展扩散的直径。 结果表示：直径厘米数，cm。,5、压流度法,Company Logo,3-2 表面化学简介,一、表面张力 表面张力是涂料

13、的重要性质之一。在涂料的制造中，颜料的分散；在涂装中湿膜对底材的润湿、吸附及流平都与表面张力息息相关。 表面张力：将体系表面能降至最小的这个力（N/m），即单位面积上的自由能 （J/m2）；或形成或扩张单位面积的表面所需的最低能量。,Company Logo,液体的表面张力一般都在0.1N/m以下。表面张力随温度的上升而降低；表面活性剂加入水中，可大大降低水的表面张力。 润湿作用指表面上一种流体被另一种流体所代替，即固体表面吸附的气体被液体所取代的现象。,Company Logo,二、润湿作用与接触角,润湿作用分为三类，即沾湿、浸湿和铺展。 沾湿 指液体与固体的接触过程，过程的自由能变化是：

14、G= SL-(SG +LG )， 令-G= Wa 若Wa 0，此过程可进行。 式中: SL 液/固界面张力； SG 固/气界面张力或固体表面张力； LG 液/气界面张力式液体表面张力； Wa 粘附功或附着功。,Company Logo,浸湿 是把固体浸入液体的过程 过程的自由能变化是： G= SL-SG ， 令-G= Wi 若Wi 0，固体可被浸湿。 Wi 称为粘附张力或浸没功。,Company Logo,其过程实质是以固/液界面代替固/气界面的同时，液体表面也随之扩展。当铺展面积为单位面积时，过程的自由能变化为： G= (SL +LG )- SG 令-G=WS 若Ws 0 ，液体可在固体表面

15、自动展开。 WS为铺展功。 凡能铺展的必能沾湿与浸湿。,铺展（或展布）,Company Logo,常用有机溶剂的表面张力可查阅有关手册，固体表面张力和固液界面张力无法测定。 能否润湿，常用接触角来作标准，如图5.9所示。 润湿自发进行时，能量变化必定为正值。 以 90为标准： 90为不润湿， 90可润湿。 越小润湿越好，0，可铺展。,Company Logo,固体表面的润湿与其表面能有关。 一般有机物及高聚物为低能表面，不易润湿，而氧化物、硫化物、无机盐等为高能表面，易被润湿。,Company Logo,涂料涂装时既涉及液体在固体表面的铺展，也涉及液体在液体表面上的铺展，可作如下分析： 将一滴

16、液体石蜡滴在水面上，形成一个油滴，油的表面张力 OG ，水的表面张力 WG 和油/水界面张力 OW 三个力平衡（见图5.10）： WG =OG cos1 + OW cos2 若将石蜡油换成表面张力小的油类，油珠就会变扁平，它铺展的条件也是WS大于零： WS =SOW = WG (OG + OW) 0,Company Logo,若两层液体间可以混溶，不存在界面张力，此时铺展系数 Sab = b a a为液滴的表面张力，b为底液的表面张力 凡a b 者都能铺展 这就表明表面张力低的液体有向表面张力高的液体铺展，使整个表面的表面能趋向最小的倾向。这现象称为马兰戈尼效应。,Company Logo,三

17、、润湿的动力学,即使在热力学上是能被润湿的，实际上也可能润湿不好，原因是动力学方面的，即润湿速度。 如果把固体粗糙表面的缝隙当作毛细管，粘度为的液体流过半径为r，长度为L的毛细管所需时间t 可按下式计算：,Company Logo,因为各种有机液体的表面张力相差不大，在毛细管尺寸一定时，润湿时间决定于和接触角。 低粘度的液体可很快润湿这些孔隙，高粘度的则需很长的时间，如几分钟或几小时。 如果在润湿完成之前涂料则失去流动性，那就会形成动力学的不润湿。,Company Logo,四、毛细管力,由小管吹出一肥皂泡，停止吹气并让其通大气后，则可见皂泡缩小及至消失，这说明气泡内外有压力差。此种压力差与曲

18、面的曲率半径有关，其值P可用该式计算： 式中 r1和r2 为曲面的主曲率半径。 从式中可见，曲率半径越小， P 越大，这种力是发生毛细管现象的原因，故称其为毛细管力。 毛细管力促使乳胶粒子或色漆粒子紧密接触，最后导致胶粒间的融合。,Company Logo,由于毛细管力，液体或漆料可较快渗入颜料粒子间隙或基材的细小间隙中，其速率u与间隙大小（即毛细管口半径r ），液体或漆料的表面张力 ，接触角及渗透深度l有关： 由该式可见，颜料越疏松，漆料表面张力越大，粘度越低，越接近0，则漆料渗入颜料中就越容易，润湿过程完成越快。,Company Logo,五、表面张力与涂装的质量,1、表面张力与湿膜的流平

19、 涂料涂布所形成的湿膜是不平整的。 涂料的表面张力可使湿膜表面流平，因平整的表面其表面积最小，即表面能最小。 湿膜的流平过程就是低表面张力区的扩大，高表面张力区的缩小，则湿膜表面张力的均化过程。 表面张力差是流平的动力。,Company Logo,漆膜对底材的附着力主要的、普遍存在的是范德华力。 涂料必须对底材有良好的润湿，才有可能进入范德华力的有效距离内，使二者分子相互接近，产生相互作用，从而更好的附着。,2、表面张力与漆膜对底材的附着力,Company Logo,另毛细管力可提高涂料扩散到底材细小间隙中的能力，从而提高漆膜的附着力。 因此底材在涂布前最好是有一定粗糙度的多孔结构，且表面是清洁干净的，以提高涂料对底材的润湿能力和附着力。 为此底材在涂料涂布前必须经过预处理。,Company Logo,在颜料的研磨分散中，研