第一章——聚合物流变学与改性原理

1、聚合物改性原理 聚合物流变学,聚合物改性原理与流变学,任课教师：许一婷助教：袁丛辉 博士研究生,聚合物改性原理与流变学,序 言 具有独特性和有用性的新的合成物（新材料）。 有限材料进行合理地组合、改性，以达到新材料产生的目的。 可采用的手段有：共聚合、聚合物共混、聚合物后反应等，因此也产生了多组分聚合物、聚合物合金的概念。,第一章 高分子合金（polymer alloy）概论,1.1 高分子合金化材料开发的重要途径 1.2 多组分聚合物研究的目的实现有利性能的结合 1.3 相结构决定多组分聚合物性质的重要因素 1.4 研究多组分聚合物的方法探

2、明相结构 1.5 多组分聚合物的分类,1.1 高分子合金化 材料开发的重要途径,聚合物材料的发展沿革 上世纪 30年代：PS、PVC、PP、Nylon66、LDPE；基本延续从M P的过程 40年代：出现的各种合成橡胶（乙丙、丁苯等，多为几种单体的无规共聚物）。 50年代：Ziegler-Natta Catalyst的发明实现HDPE、PP的规模化生产，也还是沿用M P的思路。,60年代：一方面由于多数通用单体的聚合已经解决，另一方面由于生产技术的发展，要求高分子材料具有更多样化、更高的综合性能，因此，大品种高分子的发展出现了新的趋势通过物理或化学的方式将已有的高分子材料进行剪裁加工，制成两种

3、或多种高分子的复合体系。 典型的代表物：高抗冲聚苯乙烯（HIPS）以及ABS等由二种或多种聚合物组成的复合体系；同时也应用高分子反应的手段（阴离子嵌段聚合的方法），制得了SBS热塑性弹性体。 70年代：各种性能的聚酯-聚醚、聚氨酯-聚醚、聚氨酯-聚酯类多嵌段共聚物不断涌现，它们都属于高分子复合体系(杜邦公司：超高韧性聚酰胺Zytel-ST)。,80年代：通用树脂的高性能化与功能化 1987年 全世界塑料合金消耗量 63.5万吨 高性能塑料合金 36.3万吨 通用塑料合金 27.2万吨,聚合物共混改性原理最新动态概括： 形态结构研究方面的进展：通过对聚合物共混物形态结构的控制，设计制造出性能更为

4、优良的或更有特色的聚合物共混物 聚合物共混物增韧机理研究的进展：银纹塑性变形（脆性基体韧性基体）、刚性粒子增韧塑料 增容技术的进展：非反应型与反应型增容剂的出现，促进许多不相容共混体系的相容,由不同金属进行有效的融合合金。 高分子材料之间通过物理、化学组合可以得到极为丰富、多彩的高分子复合体系，因此被形象的称为高分子合金（1942年Dow公司提出）。,高分子合金,高分子合金：含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物，且具有较高的力学性能，可用做工程塑料,高分子合金,高分子共混物,科学研究领域,塑料工程领域，两者是等同的,高分子共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物

5、的混合物。高分子共混物中各高分子组分之间主要是物理结合，因此高分子共混物与高分子共聚物是有本质区别的。 在塑料工程界，高分子共混物又称为高分子合金。但在科学研究领域，把具有良好相容性的多组分高分子体系才叫做高分子合金，其形态结构为微观非均相或均相。那些相容性不很好，形态结构呈亚微观非均相或宏观相分离的高分子共混物不属于高分子合金之列。,广义共混改性： 物理共混：混合 化学共混：化学改性，IPN，嵌段、接枝共聚，交联 物理/化学共混：物理混合过程中发生某些化学反应，反应共混（反应挤出）、共聚共混,（狭义）聚合物共混：将两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀的材料的过程。 共混改性是聚合物改性最为

6、简便且卓有成效的方法,高分子合金Polymer alloy或 多组分聚合物： Multicomponent Polymer 指含有两种或两种以上聚合物的复合体系（不考虑多种聚合物是否以化学键连接）；不包括无规共聚得到的聚合物，因为它不具有两种可区分的链。 多相聚合物：Multiphase Polymer 单组分聚合物也可能是多相聚合物，如晶区、非晶区 高分子共混物：Polymer blend 广义：多组分聚合物 狭义：两种或两种以上聚合物简单共混 热塑性弹性体：thermoplastic elasticity SBS，硬段、软段,部 分 术 语,互溶性（solubility）：热力学相互溶解（

7、G0） 混溶性（ miscibility）：指可形成均相体系的共混物。具有均相体系性能的共混物。常用判据为共混物具有单一的Tg。,广义相容性（ compatibility）：从实用角度提出），具有工程上的含义“工程相容性”，指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力，并非热力学相容，而是广泛意义上的相容性。 可分为完全相容、部分相容和不相容,近30年来，（1）HIPS为代表的增韧塑料的生产和增韧机理的阐明，（2）以SBS为代表的热塑性弹性体的开发，微相分离理论的成功解释，（3）对相容高分子合金体系中特殊相互作用的研究进展。 随着一系列结构性能研究的进展和深入，高分子合金（多组分聚合物）已经成为具有丰

8、富理论与实践内容的高分子科学与技术中的一个重要领域。,主要文献专著,美国化学会编著的Advances in Chemistry Series 对高分子合金方面的国际会议作了系列记载 1.Multicomponent Polymer Systems(ed.N.Platzer) 2.Copolymers,polyblends and composites(ed.A.Platzer) 3.Multiphase Polymers,(ed.S.cooper,GEstes) 4.Polymer Blends and composites in Multiphase Systems (ed.C.D.Han)

9、 分别载于Adv.Chem.Ser. NO.99（1971），NO.142（1975），NO.176（1978）， NO.206（1984）。,20世纪70年代末几本重要著作： 1.高分子合金通论 JManson,LSperling：Polymer Blonds and Composites， Heyolen (1976) 2.增韧塑料 CBucknall：Toughened Plastics， Applied Sci.Pub.LTD (1977) 3.嵌段共聚物 ANoshay,JMcGrath：Block Copolymers， Academic Press (1978) 4.共混物 DP

10、aul,SNewman：Polymer Blends， Vol.1.2 Academic Press (1978) 5.相容性原理 OOlabisi,LRobeson,MShaw： Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press (1977), 综合均衡各高聚物组份的性能，取长补短，消除各单一高聚物在性能上的弱点，获得综合性能较为理想的高聚物材料。 使用少量的某一高聚物可以作为另一种高聚物的改性剂，改性效果显著，如在聚苯乙烯、聚氯乙烯等脆性材料中掺入10%-20%的橡胶类物质，可使它们的冲击强度大幅度提高。 改善高聚物的加工性能，将流动性好的高聚物作为改性

11、剂，在不影响其它性能的前提下降低材料的加工温度。 利用共混法可以满足一些特殊需求，制备一系列具有崭新性能的新型高聚物材料，如与含卤素等耐燃高聚物共混可制得耐燃高分子材料，硅树脂共混可获得具有良好自润滑作用的聚合物材料。橡胶与高吸水性树脂共混，制备遇水膨胀橡胶材料防水密封材料 对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可通过共混，在不影响使用要求条件下降低成本。PC、PA、PPO与聚烯烃共混,1.2 多组分聚合物研究的目的,1.2 多组分聚合物研究的目的 实现有利性能的结合,大品种塑料，以PS为代表 硬高模量 强高抗张强度 脆低冲击强度 橡胶 软低模量，易大形变、弹性回复性好 韧高抗冲性能、低抗张强

12、度，易损耗,通过适当的方法，克服单一组分的弱点，在塑料和橡胶并存的体系中，实现有利性能的结合。 橡胶、塑料分别作为： 连续相（Continuous Phase） 或基质（Matrix） 分散相（Dispersed Phase） 或微区（Domain）,增强橡胶：橡胶为连续相，塑料分散相，体系能保留橡胶的特点，即模量较小和容易形变，但塑料微区的存在又使基质材料的“弱”（低抗张和高磨耗）得到补偿。 增韧塑料：塑料为连续相，橡胶为分散相，因为基质为塑料就保留了“强”和“硬”的特点，同时，当材料经受冲击时，处于高弹态的橡胶粒子的存在，有利于能量吸收，使橡胶的韧性得以发挥。（外力在塑料基质中分散碰到橡胶

13、微区，能量被吸收，抗冲击强度增强。）,范例 增韧PS：抗冲击强度比未增韧时可增加近10倍。 HIPS：聚苯乙烯链和聚丁二烯链的有利性能的成功结合。 生产方法： 机械共混法（SBR与PS熔融共混），增韧效率较低 接枝共聚共混法，以增韧橡胶为接枝骨架，将苯乙烯单体接枝，同时产生一定数量的本体PS,SBS：热塑性弹性体（Thermoplastic Elasticity）橡胶与塑料间存在化学键连接（交联），可防止分子链的滑移、形变。,实现有利性能结合的另一种形式 组成聚合物相应性质的平均 工程塑料聚苯醚（PPO/PPE）： 优点：刚性链结构，耐高温， Tg=210,可在127120长期使用，无负荷时的

14、间断工作温度可达240，有很好的耐磨性等。 缺点：加工温度高、熔体流动温度高，且粘度大，加工困难。 改性手段：通过添加其他组分提高加工性能-MPPO。 如：加入PSt，使性能平均化，商品名：“Noryl”（GE公司） ,两者相容性非常好，各共混比均只有相应一个Tg， 相容性聚合物合金的典型,为了改善PPO/PS的冲击性能：添加ABS或HIPS，可取得较好的增韧效果。 （冲击强度受橡胶粒子大小及粒子内部形态影响：PPO-PS为连续相，二烯烃橡胶为具有香肠结构或核-壳结构的粒子分散相）,聚已内酯（PCL)：加入PVC获得均相体系，使Tg介于PCL与PVC之间， 把不同溶解性能聚合物结合：疏水性与亲

15、水性结合 共混中考虑比较多的使相与相之间的粘结力：通过接枝法，作为过渡相，能很好把相连接，如PP（丙纶）：在其主链上接枝上带有亲水基团（如羧基），可使丙纶布料吸水性大大增强，有利于吸汗，染色性能也大大提高。 ,总之：在多组分聚合物中，若要求各性能平均化 均相体系； 若要求各组分能突出各自性能多相体系； 多相体系聚合物共混的基本原则：相间要求互相渗透，有过渡相， 但又不能完全互溶成为均相，这样才能使材料达到综合各组分优 良性质的目的。,1.3 相结构 决定多组分聚合物性质的重要因素,多组分聚合物的性质，无论指力学的，热学的，电学的或是热力学的，都与组成聚合物自身的性质有关。但相结构对性能也起着决

16、定性的影响，因此，相结构是研究高分子合金体系的首要课题。,左图中没有出现模量平台区，均相体系，只有一个Tg。 右图中随A在B中填充量的增加，模量不断下降，E由连续相决定； 随B量减小，E下降的程度越来越大，作为增韧塑料或增强橡胶,左图：均相多组分聚合物的性质基本在A、B间变化 右图：曲线1，2在很宽的组成范围内，体系的性能指标P与纯组分A的P很相近。B添加达到60时仍可保留A的性质，到达80性质发生较大变化，最后趋近于B性质；曲线4，5情况相反，在很低的B含量（20%)，便发生性质P的剧变，在很宽的组成范围内都接近纯B的性质；曲线3是中间情况，性质的剧变发生在A、B组成接近相等时。 由右图还可

17、看出，因为多相结构，但由各曲线表示的同一组成的多组分聚合物的性能之间可能存在数量级的差别，这主要取决于两相结构的具体形态。,Compatibility：混溶性，相容性 物质共混后性质劣于A、B，则A、B不相容 物质共混后性质优于A、B，则A、B相容性好 Miscibility：热力学上的相互溶解 Mechanical Compatibility：力学混溶性,高分子的相容性一般看作是分子水平上相容 以非晶态聚合物A、B共混物有1个Tg或两个Tg作为是否相容的依据，并从以下几个方面进行判断（研究方法） Tg图 体系是均相或多相 均相与多相是否处于平衡状态 多相：相态结构、尺寸大小、每相组成如何 不

18、同相之间的界面状态、界面尺寸结构等 相结构随温度如何变化,应当指出，聚合物共混物具有单一的Tg未必就是组分间真正热力学上的相容，而是对分散程度的一种描述。 例如：聚对苯二甲酸已二醇酯与PVC共混，用甲苯溶剂浇铸成膜，测得单一的Tg，用二氧六环浇铸成膜时，出现两个Tg（相畴尺寸不同引起）,两种聚合物相容性越好就越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就越宽广，相界面越模糊，相畴越小，两者之间的结合力也越大。 两种极端情况： 聚合物完全不相容 聚合物完全相容 这两种极端情况都不利于共混改性的目的（尤其指力学性能改性）。一般而言，我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜、相之间结

19、合力较强的复相结构的共混产物（部分相容体系）。,1.4 研究方法 探明相结构,1.目测法及相界的测定 当A、B折光率差值n足够大（0.01）时：分散相尺寸：103 10 m，尺寸下限与可见光波长相当，当光通过时会发生散射，而出现混浊，可判断出现相分离。 当A、B的折射率接近，或相分离尺寸10102 （远小于可见光尺寸），虽为多相体系，有可能仍为透明。,原则：对相结构的变化有敏感的反映,特别注意：组成聚合物折光率的差异、折 光率随温度的变化关系。 有时A、B两组分的折射率对温度的依耐性不同，可能随温度升高， n变小，两组分的折光率变得相等，引起散色光强的剧降，有可能被误认为产生了相变。 因此要考

20、虑 n 对 T 的依耐性。,一些聚合物对只能在一定的配比和温度范围内是完全相容的，超出此范围就会发生相分离，变成两相体系，可分为“低临界相容温度（LCST）和高临界相容温度（UCST）两大类型 浊点法：利用光散射特性。共混物由均相变成两相体系时，由于两相折光指数不同，其透过率会发生变化，这一相转变点就称为浊点（相分离开始点）。 浊点法可用于绘制共混物相图（即共混物的相分离温度和发生相分离的组成的关系图）, 散射光强（I）随温度的变化（浊点法）,一定浓度共混物散射光强（I）随温度（T）变化出现拐点，对应的温度为浊点（Fig. 1）。 以浊点对组成作图(Fig.2)，得到“相界”。 动力学因素控制

21、散射光强的突变，如冷却或升温速度、相区尺寸变化速度等，因此：相界（Phase boundary）不等于热力学相图， 通常称其为溶解极限线。, 散射光强（I）随温度的变化（浊点法）,测试方法：充分混合的共混物制成薄膜，以极慢的速率加热，一开始出现微弱浑浊极为浊点，高出浊点几度后，慢慢冷却，逆向测试，记下极微弱的乳白色刚好消失的温度。做成浊点曲线（CPC) 条件：足够大的聚集体、产生足以散射出可见量的光线的折射指数差值,Molau 实验：判断复合体系是否是相容体系的一种方法。如果是不相容的体系，采用其中一相的良溶剂溶解材料后，溶液是分层的混浊液；如果是部分相容，则是不分层的乳浊液；如果相容，则是澄

22、清溶液,2.玻璃化转变温度（Tg）的测定,多组分聚合物具有一个或多个玻璃化转变区，通常作为聚合物是均相或多相的判据。 DSC、动态力学法、介电松弛谱、热膨胀计法等手段。 （1）DSC法测定的是热容对温度的变化.,图3：均相体系有一个Tg，Tg随PPO升高而增大（介于两共混组分的Tg之间）， 说明PPO/PS组成是一相容性极好的均相体系。 图4：两个Tg，说明这一体系始终存在PPO和PClS两相。 PS: Tg 373K， PPO: 493K， PClS: 401.5K,共混物的两个Tg比纯PC、ABS的Tg要接近，表明PC与ABS有一定的相容性。,若构成共混物的各组分具有相等的或相似的Tg（相

23、差小于20）或者微区很小等，则无法用Tg测定来确定聚合物溶混性,对于含部分结晶聚合物的多组分聚合物，其中结晶聚合物的熔点会因另一相容组分的存在而降低。 由DSC法测得的Tm对组成的关系还可计算得到两组分间的相互作用参数。,均相（相容）体系 Tg与组成关系的经验公式： a.FOX经验方程 b. Gordon理论方程 c. Fried经验公式,聚合物与增塑剂体系也能很好符合上述公式，由于该方程不包含任何难以确定的参数，因此可以用以预测相容体系的Tg。,Fried公式求得，DSC法,曲线1：PPO/PS 曲线2：PVC/aMSAN-S 曲线3：PVC/苯三酸三（2乙基）己酯 W1：低Tg成分的重量分

24、数,多相的多组分聚合物体系 相界面的结构、尺寸、组成的表征是研究者所关注的问题。 关于相界面的讨论仅限于定性，不考虑相尺寸大小的影响。,界面相：两相或多相共混体系相与相之间的交界面。界面相也称过渡区，在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。由于分散相粒径很小，相界面面积巨大。 界面相的结构，特别是两种聚合物之间的粘合程度，对共混物的性质，特别是力学性能有决定性影响。 界面层的厚度与共混组成的相容性有关，也体现了两相之间有限的相容性。,不相容 一定相容性,相容性好，界面层厚,几种不同类型的界面相DSC谱的对应关系分析。,（1）多组分聚合物相组分数的测定DSC法,图6 表示一种理想状

25、态，界面相为恒定组成的混合相。这时，两纯组分及界面相均显示其相应的玻璃化转变，出现TgA、TgB及TgC。,图7中间相的组成连续变化，这种情况在嵌段共聚物中较为常见。此时，中间相的玻璃化转变可能由一系列不可区分的连续的小的转变区所构成，因此，通常Tg无法被检测出来。Fried曾根据DSC测定结果估算过，在PPO/PClS体系中，有40的聚合物处在这种界面相内。,图8 界面相由交错分布的两种聚合物的微区构成，当两种高分子具有接近或相等的表面张力时，界面相即属于这种情况。由于这种小尺寸微区的存在，两个组成聚合物的玻璃化转变区便可能加宽。,图9 两相被界限分明的过渡区分开，这个过渡区由两相的边界层构

26、成，在此区域内密度涨落也会引起每一相的转变区加宽。,（2）动态力学方法：测定的是不同温度和频率下的积累模量E（或称储能模量Storage modulus）、损耗模量E（loss modulus）及其比值即损失角正切tan（E /E）。通常认为动态力学方法在决定相结构方面的灵敏度较DSC法好。因此，在文献中可以看到很多的报道都将其用于研究多组分聚合物的相容性问题。,在玻璃化转变温度处，E的变化发生转折，E”和tan出现极大值。可根据E”及tan的峰值及E发生转折的位置来确定Tg。,并联模型：E=(1- )EA +EB 串联模型：E=(1- )/EA + /EB-1,Takayanagi(高柳索夫

27、）模型, 分别指组分A在并联及串联模型中的体积分数,聚合物共混物的力学模型,等效模量E： E=/(1-)EA+EB+ (1-)/ EA-1 EA、EB分别为组分A、B的模量，、为由体系分散状态决定的参数，满足： VB,共混物,Fig.10 (左)A.B两相体系 (中)等效模型 (右)Takayanagi力学模型 Takayanagi(高柳索夫）模型（J. Polym. Sci., C5,113,1964）,当1时，Takayanagi力学模型转变为串联，此时共混物的模量主要由A、B两者中低值者决定（如下图中曲线4、5）；,E=(1- )/EA + /EB-1,当1时，转变为并联模型，模量主要由

28、A、B两者中高值者决定，（如下图曲线1、2）。因此只要调节参数、即可代表不同的分散状态，可以获得不同的模量组成关系。 E=(1- )EA +EB,在实际应用中等效模量E： E=/(1-)EA+EB+ (1-)/ EA-1 中的E要用复模量E*表示， E* Ei E 需要经过运算得到E，E。,通过玻璃化转变的测定来表征多相聚合物相态结构，注意的问题： 1、在用Tg判别体系的相容性时，还应考虑到两组成聚合物的Tg是否太接近，若Tg20 就可能发生两相转变的交叠而不能分辨。 2、若一种成分含量太少，例如10%，则相应的玻璃化转变可能检测不出来，在这种情况下就必须选用其他的手段进一步证实由Tg判定的结

29、论。,3、无论DSC或是动态力学方法测定，都需要连续改变温度，通常有一升温速率的指标：如5 /min等。如果体系的相结构在升温过程中发生变化（比如说由均相多相或多相均相），则这些方法测定的结果就不能说明室温下的相结构。 有时为了测定某一特定温度下的相结构，在实验中将试样快速升温至某一给定温度，并维持一段时间以达到平衡，然后再淬火至低温，并作DSC测定，通过这么处理就可以达到检测该体系在某一特定温度下的相结构的目的，还可用此法建立相图。,4、若共混物中有可结晶的组分，情况要复杂的多。如两组分在熔融态是相容的，在降温时，可结晶的组分会部分地形成结晶，而两者的非晶态部分则仍为均相体系。对这类体系DS

30、C法可同时检测出Tg和Tm。通过熔融峰面积及Tm测定，还可得到共混物中另一聚合物对可结晶聚合物熔点、结晶度等的影响信息。 在这类体系中，PMMA和易结晶的聚偏氟乙烯（PVF2)双组分体系研究的较为深入。J. Fried, “Devolopments in Polymer Characterization-4”, Applied Sci. Pub. (1983),3.光学及电子显微镜(多组分聚合物研究的手段之一),用显微学方法研究高分子合金的相结构,最为直观、信息量也最丰富，这是其他方法无可比拟的，因此是研究多组分聚合物的重要手段。特别是，近年来图象分析技术的发展，由显微镜观察可直接得到形态、尺

31、寸、分布等相结构方面的信息，如微区的尺寸等。,（1）光学显微镜 观察的基础：两相在光吸收或色泽方面的差别（反差或衬度）。 1、若两相折光率差别较大相差显微镜（有利于增加反差，EPR或PP/EPR等难以染色样品） 2、含有结晶聚合物偏光显微镜（但是若无结晶，但两组成聚合物在受力时取向程度差别较大时，也可用偏光显微镜观察） 3、若一个组分有较强的紫外吸收或荧光发射用紫外为照射光源的显微镜，将有助于检测结果 局限：光学显微镜的最佳分辨率在0.2微米（2000）左右，因此一般来说只能用于相区尺寸较大的简单共混体系，对于嵌段或接枝共聚物，相区尺寸一般在501000 范围，因此光学显微镜无法对其进行分辨。

32、,（2） 电子显微镜,该技术用于对高分子合金相结构的观察，结果是令人满意的。但在电镜照片的片子处理上曾经有过一些问题。这就是由于通常的有机高分子都是由C、H等轻元素组成的。对电子束的散射能力差别很小，因此在观测时往往得不到足够的相反差。 上世纪60年代，日本人Kato将生物医学中应用的OSO4染色技术移植到多相聚合物的研究中来，解决了这个难题。 染色机理： OSO4具有强氧化性，可与不饱和橡胶中的C=C双键结合。例如HIPS、ABS等一系列橡胶增韧塑料的形态就是来用这一技术探明的。,局限性：即要求两组分中的一个应含C=C键，另一个不含，因此对许多的高分子合金体系的研究还有欠缺。 因此寻求更通用

33、的染色剂仍然是多组分聚合物形态学研究的重要课题。RuO4是比OSO4更强的氧化剂。它能使C=O键着色，如PC，此外，磷钨酸、氯磺酸、三氟醋酸汞等也被用于某些高分子的染色。 一些“假相”的分析,采用OsO4处理的PP/SBS共混样品的透射电镜照片,嵌段共聚物：聚苯乙烯丁二烯二嵌段共聚物,OsO4染色,OsO4可染色基团：双键、-OH、-NH2,正染色、负染色,超薄切片：POSS/环氧杂化材料,共混物的脆冷断面的SEM照片 SEM fractographs showing microstructure of blends,（D）： 未增容PC/UHMWPE(100/4)共混物， （A）、（B）、（

34、C）： UHMWPE用量分别为1、4、8phr时增容PC/UHMWPE/HDPE-g-GMA共混物 UHMWPE:HDPE-g-GMA=1:1.5） GMA：甲基丙烯酸缩水甘油脂,制样方法： 染色法 2. 刻蚀法：采用适当的刻蚀剂将两相体系共混物中的一种组成侵蚀掉，再样品表面形成两相体系图像。,用正己烷刻蚀处理的PP/POE（乙烯1-辛烯共聚物）共混样品的SEM照片,3. 断面法 （1）低温折断法：适用于橡胶与塑料的“海岛结构”两相体系共混物。冷冻温度在塑性组分的脆化温度以下，橡胶组分的玻璃化转变温度以上。在此温度范围将样品折断，塑料连续相将会脆断，而在断面上留下橡胶小球（或脱落留下空穴） （

35、2）冲击断面：脆性断裂的断口较为平整，而韧性断裂的断口会凹凸不平或有明显纹理。,PVC/CPE/纳米CaCO3共混试样冲击断口的SEM照片,韧性断裂,4.荧光光谱法,1. Morawetz: 能量转移法 Polym.Eng.Sci.,1983,23:689 Macromolecules,1980,13:649 2. Frank: 激基缔合法 Macromolecules,1979,12:163 （该法在此不作介绍）,（1）能量转移法,所谓分子荧光光谱，是分子发光光谱的一种。当某些分子（当然我们所感兴趣的是有机分子）受到光（通常为UV）激发时，分子吸收了光子能量而跃迁到激发态，这时称其为“受激分

36、子”，受激分子不可能长期处于高能激发态，可能通过与其他分子碰撞等去活化的途径，释放出少量的能量，到达较低能量的振动态；然后再将剩余的受激能量放出，回到基态。 这样分段发出的能量较激发光弱，波长较激发光为长，这就是荧光。,萘基分子和蒽基分子的分子式,萘基分子： 蒽基分子：,图2为萘基分子和蒽基分子的吸收光谱和荧光光谱曲线 曲线1表示NEA在波长276nm处有强吸收，也就是说用波长为276nm的光对NEA进行辐照时发生了强吸收，同时发生了相应的荧光（曲线2）。在336n处荧光最强。对于AEA吸收光谱为曲线（3）， 360nm，它的荧光波长则更长，处于406nm处，重要的是NEA的荧光光谱和AEA的

37、吸收光谱有相当大的区域处于相互交叠（图中阴影部分），在这种情况下，当NEA和AEA共存于同一体系时，它们之间就有可能产生能量转移。此时若用为276nm的光辐射时，显然部分NEA分子会处于激发态（以d*）有过量的能量转移给处于基态的AEA，使AEA分子激发处于激发态a* ，在这样一种能量交换的关系中，d*是能量给予者（donor），而a*则为能量接受者（acceptor）。,如果这个转移过程存在，对体系用仅能使d激发的光辐射时，便能观察到a的特征荧光。对于由NEA和AEA组成的体系，若用276nm的光照射时，在408nm处一定会产生荧光。,用276nm的光辐射部分NEA分子处于激发态（以d*表示

38、）， d*的过量能量转移给处于基态的AEA分子，使AEA分子激发处于激发态a*-,d*: 能量给予者（Donor） a*: 能量接受者（Acceptor） Id：能量给予的荧光光强。 Ia：接受能量的荧光光强。 Id/Ia: A、B两组分共混聚合物相容性的探针。 生色团d和a之间的能量转移效率 E = Ro6/(Ro6 + D6) D：两生色团之间的距离； Ro：由d的发射光谱和a的吸收光谱间重叠的程度及体系的折光指数决定的一个特征距离。,实例： PMMA和P(MMA-BMA)组成的共混体系，两组分各占50，分别用生色团NEA（d）和AEA(a)标记PMMA和PMMA-BMA，观察Id/Ia随

39、共聚物中单体组成的变化。 当BMA含量0时，实质为PMMA均相体系， ,Id：能量给予的荧光光强 Ia：接受能量的荧光光强,DSC法对PMMA-PMMAB进行研究：当共聚物仅含7的BMA时，观察不到两个Tg，也就是说以DSC的尺度对该组成的体系进行观察时，他们仍是相容的，而且这种情况下，荧光光谱中Id/Ia已明显地较均相体系为高，表明在2040尺度上的相容性已起了变化。,混溶性越大，两组份密切接近程度越大，两组份间无辐射传递几率越大，Ia越大，Id/Ia比值越小,因此说荧光光谱法与根据存在一个或两个Tg来判断相容性的动态力学法和DSC法不同，从荧光光谱法中，我们还能了解到两种聚合物分子之间，在

40、很小的尺度上相互贯穿或相互溶解能力随某些物理因素（如组成、分子量等）的变化关系。,另一方面（从Fig.1中)还反应出在典型的相容和不相容之间存在着过渡区域，即一个逐渐变化的组成区间。,用荧光光谱法（能量转移法）观察到的是很小尺度（2040 ）上的相容性，因此它特别适用于研究已被其他方法证明了是均相的多组分聚合物体系。 ,5.光电子能谱法（XPS/ESCA）H.Thomas et al.: Macromolecules,1979,12:323,在ESCA实验中，以高能X-射线（hv）作用于试样，此时试样原子内层电子获得hv的能量，克服了它与核间的结合能和表面势差，而成为具有一定动能的自由电子。应

41、用光电子能谱仪可得到自由电子的能谱图。 ,由ESCA能得到试样三个方面的信息： 1.有关化学结构 2.有关化学组成 3.反映出的为试样表层数10以内的信息,嵌段共聚物PS-PEO体系在不同溶剂中，本体（CI横坐标）及表面（ CS纵坐标）中PS的含量曲线。可知：CS CI Macromolecular中的文献作者研究了该体系浇铸薄膜的表面能谱。无论是由何种溶剂制得的膜，表面层都存在着PS的富集，即PS在表面的浓度远高于其在材料整体的浓度。,（1）PS在表面富集的程度与的所使用的溶剂有关，溶剂对PS的溶解愈有利，表面PS的浓度就越高，这种表面PS浓度富集的现象还与PS、PEO的表面张力有关。 （2

42、）PS的表面张力（36达因/厘米）， PEO的表面张力（44达因/厘米），表面上产生一定的PS富集以降低表面 能来解释这个现象是很好理解的。 但是，只有用了ESCA方法，才能对这种富集的过程有定量的了解。 对于PS怎样富集的经典看法是：在嵌段共聚物的表面存在一个很薄的完全由PS构成的连续的表面层。但是，通过对不同观察角度下所得到的ESCA谱的分析，已否定了这一模型，认为，表面层仍由PS和PEO共存，但PS区域含量较整体为高，且向外突出。,6.小角X光散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）,SAXS在多组分聚合物中的应用： 1.对于具有规整结构的体系（例如嵌段共聚物），研究其微相分离结构 2

43、. 研究一般共混物的结构特征 3. 测定聚合物两相体系界面层厚度、分散相粒径 (详细内容见：R.stein著，徐懋 等译：散射和双折射方法在高聚物织构研究中的应用，科学出版社，1983),SANS是研究高分子链构象及形态的有利工具。SANS测定的高分子链在本体状态的尺寸与在溶液中的尺寸是一致的，被认为是玻璃态聚合物无规线团模型的最有力的证明。,L.H.Sperling: Polym. Eng. Sci.; 1984,24:1 利用SANS研究多组分聚合物，作了很多开创性的工作。 R.Cohen: Polymer; 1982,23:1222 对嵌段共聚物微区尺寸、间距、排列方式等方面的研 究，并

44、与电镜结果进行了比较。 应用SANS还可测定高分子链的尺寸，因此可以通过对 多组分体系中分子链尺寸与纯态的分子链尺寸的对比， 对相容性及相容的尺度作出评价。 许岳剑，许鑫华等，中国塑料，2004,18(9):43-46 以乙烯1辛烯共聚物（POE）对PP进行增韧改性，SANS研究求得过渡层厚度d和分散相粒子表面间距等，研究对冲击性能的关系,其他方法 红外光谱法 反气相色谱法 原子力显微镜法 激光共聚焦扫描显微镜,原子力显微镜：AFM利用原子之间范德华力的作用来呈现样品的表面特征。适用于非导电材料的研究。 可用来研究高分子材料的表面形貌及相分离、结晶、摩擦性能、大分子取向等。 如有人研究聚甲基乙

45、烯基醚/苯乙烯-丙烯腈共混物（PVME/SAN）共混物膜的表面，发现在相容的共混物中存在着精细结构，其颗粒大小分布与共聚物SAN中的丙烯腈体积分数呈规律性变化。,激光共聚焦荧光扫描显微镜LCFM 无损的多层形态观测的新方法，可提供聚合物共混物形态结构观测的新途径。检测深度可达100m。可得到直观立体图像。,聚合物改性方法,1、共混改性 2、填充改性及纤维增强复合材料 3、接枝、嵌段共聚改性及互穿聚合物网络 4、表面改性,1.5 多组分聚合物的分类（根据大分子链间有没有化学键结合，可将多组分聚合物分为两大类）,无化学键结合 1.简单共混体系 2.相互贯穿的聚合物网络 存在化学结合 3.嵌段共聚物

46、 4.多嵌段共聚物 5.接枝共聚物,1.简单共混体系 在各种多组份聚合物中，共混体系最为简单、最为经济。 共混就是借助于溶剂或热量实现组分聚合物间尽可能密切的分散和接触。 共混途径：干粉共混、熔融共混、乳液共混、溶液共混,干粉共混法 将两种或两种以上品种不同的细粉状高聚物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成均匀分散的粉状高聚物的方法，称为干粉共混法，用此种方法进行高聚物共混时，也可同时加入必要的各种塑料助剂。 经干粉混合所得高聚物共混料，在某些情况下可直接用于压制、压延、注射或挤出成型，或经挤出造粒后再用于成型。 优点：设备简单、操作容易。 缺点：所用高聚物主要为粉状，若原料颗粒大，则需粉

47、碎，干粉混合时，高聚物料温低于粘流温度，物料不易流动，混合分散效果较差，一般情况下，不宜单独使用此法。,注意事项： （1）聚合物粉料的粒度应相当微细 （2）异种聚合物粉料的粒度和比重应比较接近，不致在运输、加工过程引起组份间的分层 （3）若干粉混合时还需加入增塑剂等配合剂，则需注意各聚合物组份对各种配合剂吸收能力有无明显差异。,熔体共混法 将组分聚合物加热到到较好的流动状态，在混炼机内或挤出机内施加剪切力而实现共混。 关注加工条件：降解、熔体粘度差异-。,聚合物I 冷却粉碎粉状共混料 初混合熔融共混 冷却造粒粒状共混料 聚合物II 直接成型,熔融共混法优点： 共混的高聚物原料在粒度大小及粒度均

48、一性方面不像干粉共混那样严格，所以原料准备操作较简单。 熔融状态下，异种高聚物之间的扩散作用，使得混合效果显著高于干粉混合。共混物料成型后，制品内相畴较小。 在混炼设备强剪切力作用下，导致一部分高聚物降解并可能形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同高聚物组合直接的相容。,选择熔融法共混时应注意如下问题： 各原料高聚物组合的熔融温度和热分解温度应相近，以免在一种高聚物组分的熔融温度下引起另一高聚物组分的分解，对热敏性高聚物尤要注意。 各原料高聚物组分在共同混炼温度下，应具有相近的熔体粘度，否则难以获得均匀的共混体系。 各原料高聚物组份在共同混炼温度的弹性模量值不易悬殊过大，因为弹性模量的

49、差异会导致各高聚物组份受力不均，混炼设备所施加的剪切力将主要集中在弹性模量高的高聚物组份上，以至不仅影响混合效果还可能引起一种高聚物组分的过度降解。, 在其它工艺条件相同的情况下，延长混炼时间或增加混炼操作次数，在一定条件下虽可提高共混物料的均匀性，但应避免高聚物有可能出现的过度降解以至由此而引起高聚物共混物料的劣化。 熔融共混法是一种最常用的高聚物共混法，与初混操作结合，一般可取得较满意的效果，其中又以挤出共混应用最广。,2.乳液共混： 将要共混的聚合物乳液均匀混合后共凝聚而得到高聚物共混物的过程。 当原料高聚物为高聚物乳液时，或共混物将以乳液形式应用时，此法最有利。 优点：不需高温，不需复

50、杂的设备和耗用能源。 不足之处：并非所有的聚合物都有乳液状的品种，因此这种方法的应用范围受到限制。,3.溶液共混： 把需共混的聚合物溶解在共同的溶剂中，或将原料高聚物组分分别溶解，再混合，搅拌溶解混合均匀，再使溶剂逐渐挥发而制得共混物薄膜。 溶液共混法运用于易溶高聚物和某些液态高聚物以及高聚物共混物以溶液状态被应用的情况。工业上应用意义不大。 ,工业生产的共混物品种很多，可根据不同的用途来设计。 但是在实际应用中，由于聚合物呈两相结构，相间的表面张力很大，表面能高，缺少必要的粘结力等会在相间产生空隙，使产品出现剥离现象，甚至出现力学性能比单组分聚合物还差的现象。为了克服这些问题，有许多的方法可

51、以采用。 参考书： 吴培熙，张留诚著：聚合物共混改性原理及工艺， 轻工业出版社，1984,共聚-共混法：ABS、HIPS IPN法,2.相互贯穿的聚合物网络（Interpenetrating Polymer Networks，IPN）,L.H.Sperling（1981）著，黄宏慈，欧玉春译： 互穿聚合物网络和有关材料，科学出版社，1987 IPN定义：两种或两种以上交联聚合物互相贯穿而形成的交织聚合物网络，其中至少有一种聚合物是在另一种聚合物直接存在下进行合成或交联或既合成又交联的。 IPN法形成互穿网络高聚物共混物，是一种以化学法制备物理共混物的方法，在这种体系中，两种高聚物网络之间不存在

52、接枝或化学交联，而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和纠缠达到两相之间良好的结合，形成一种互穿网络高聚物共混体系，其形态结构为两相连续。,区分IPN和简单聚合物混合物、嵌段共聚物、接枝共聚物的方法： （1）IPN在溶剂中溶涨但不溶解 （2）IPN不能蠕变和流动 ,特点：通过化学交联施加强迫互溶作用，使聚合物链互相缠结形成相互贯穿的交联聚合物网络，达到抑制热力学上相分离的目的，增加两种组分间的相容性，形成比较精细的共混物结构。,（1）IPN的制备方法,IPN型共混物的制备方法特殊，两组分聚合物间虽无化学键连接，但两相区尺寸相差较小，甚至可以达到相互贯穿交错。因此IPN能够赋予材料较好的力学性能和

53、其他特殊性能。,将交联聚合物A用含有引发剂、交联剂的单体B溶胀，再进行聚合 AB相互贯穿网络。 可表示为：,分步IPN,聚合物1为弹性体、聚合物2为塑料IPN 聚合物1为塑料、聚合物2为弹性体逆IPN（Inverse-IPN） 构成IPN的两聚合物组分都是交联完全IPN,例如：白色皮革状IPN 50/50 PEA/PS,同时互穿网络（ SIN ，Simultaneous Interpenetrating Networks，同步IPN）,同时将单体A、B，各自的引发剂，交联剂全部混合，使之分别按各自的机理同时聚合；A、B的聚合过程是独立的，通常其一为加聚机理，另一为缩聚机理。,例如：制备环氧树脂

54、的各组分和制备交联丙烯酸树脂的各组分混合，同时引发聚合及加热，制得SIN Epoxy/Acrylic、SIN PU/PMMA,要求两种单体的聚合反应无相互干扰，且具有大致相同的聚合温度核速率,同步IPN的合成分以下三种情况： （1）两种聚合物组分同时达到凝胶点： SIN Epoxy/Acrylic （2）两种组分依次到达凝胶点：SIN PU/PMMA （3）两种聚合物组分之间发生一定程度的接枝反应：PU/Acrylic 丙烯酸酯类单体含有一定量的端羟基,半IPN（假-IPN）只有一种聚合物是交联的，另一种是线性的。,采用IPN或SIN制备的高分子品种很多，包括各种烯类聚合物，特别是丙烯酸酯和甲

55、基丙烯酸酯系列及二烯烃类聚合物，还有PU、环氧类聚合物。, 乳胶IPN（LIPN),LIPN以乳液聚合方法合成的分步IPN。首先以乳液聚合的方法制得由聚合物1组成的“种子”乳胶粒，再加入单体2、交联剂和引发剂，但不再添加乳化剂以免形成新的乳胶粒，然后使单体2聚合、交联，从而形成核壳结构的LIPN。类似种子乳液聚合 LIPN可以使两层、三层或多层的，各层可以都是交联或者有些层交联有些不交联。 例：LIPN 丁苯橡胶/聚丙烯酸酯类、LIPN PVC/丁腈胶 该法仅局限于胶粒范围，受热后仍具有较好的流动性,（2）IPN(SIN)的形态,首先聚合物网络1为单体2所溶胀，整个体系为均相，第二步是随着单体

56、2的聚合和交联，两组分之间的混溶性下降，当聚合和交联达到一定程度时即开始相分离，形成微区结构。,IPN(SIN)的形态： a、IPN的形态首先取决于组成聚合物的相容性。相容性越小，相分离推动力越大。IPN的相区尺寸在1001000范围，小于相应简单共混物的尺寸。 b、IPN的形态还与交联程度有关，交联度越高，相区愈小。 c、SIN的形态在很大程度上取决于两聚合物的凝胶化时间，先行凝胶化者易成为连续相。若控制两者几乎同时凝胶化，便可得到相区尺寸很小的互穿聚合物网络形态。同时凝胶化的产物性能并不好，依次达到凝胶点的办法更有实用价值。,有机硅改性聚氨酯齐聚物增韧环氧树脂的研究绝缘材料，2005，4，

57、1-5,聚碳酸亚丙酯型聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯互穿网络聚合物的研究高分子材料科学与工程，2000，7，135-138,纯聚氨酯弹性体断面呈波纹状(e);而含有40% PMMA的IPN断面呈海浪状(f),形貌不规整，这 是PMMA在其间起增强之故；不含PU的PMMA 是脆性材料(h)，断面有裂纹,而含有40%PU的 IPN断面不再有裂纹,并在断裂时被拉出许多峰谷,裂纹消失(g)，这正是弹性体在其中增韧的缘故，增韧塑料断面的复杂性都可归结于互穿、缠结不易破坏之故。,IPN形态结构的基本特点： 绝大多数IPN是复相结构，IPN相分离的程度主要决定于组分间的混溶性，但与制备方法、反应条件密切相关。IP

58、N的合成机理决定了再无真正热力学混溶情况下的“强迫混溶性”，与机械共混物相比，组分间混合均匀，界面粘结力也较强。 大多数IPN具有胞状结构，胞壁主要由聚合物1构成，胞体则主要由聚合物2构成，胞壁内尚有两种聚合物链相互贯穿而形成的精细结构。 具有明显的界面层：可表现出第三个玻璃化转变区（如IPN PU/PS） IPN网络之间的相互贯穿仅发生于超分子水平，并非真正的分子水平的相互贯穿。第一网络在宏观水平上连续，而第二相也可通过精细结构而相互连接。,影响因素：混溶性、交联密度、组成比、聚合方法及反应条件,（2）IPN的命名 简单命名法 设IPN由聚合物A和聚合物B以重量比X/Y构成，则表示为IPN X/Y A/B；或者SIN X/Y A/B， 半SIN X/Y A/B 系统命名与标注法（Sperling提出） 基本元素二元运算符号脚注和数字 分步： C11OIC22、 同步：C11OIC22,（3）IPN材料的应用,消音和减震材料：形态上相分离的特点导致， IPN体系的模量会在两种聚合物的Tg之间，随温度均匀的变化，因而其损耗模量或tan 峰形很宽，即覆盖很宽的温度区间。 （当聚合物与振动物体接触时会吸收一定的振动能量使之变成热能，在聚合物的玻璃化转变的温度范围内，对振动能的吸收最大，阻尼作用最强） D Hourston: Poly