第十五章-杂环化合物.ppt

1、第十五章 杂环化合物 Heterocyclic Compounds,主要内容 1.芳香杂环化合物分类、命名 2.五员芳杂环（呋喃、噻吩、吡咯）的结构、性质 酸碱性、亲电取代 3.六员芳杂环（吡啶）的结构、性质 碱性、亲核性、亲电取代、亲核取代、还原和氧化 4.稠杂环简介（略） 5.生物碱简介（略）,杂环所涉及的领域,药物 染料 工程高分子材料 生物模拟材料 有机导体和超导材料 贮能材料,芳香杂环,普通杂环,重点内容,环醚，内酯，内酰胺，环状酸酐,杂环化合物的类型,杂环分类: i. 杂原子的类型和数目 ii. 环的大小 （五员环、六员环等） iii. 环的个数（单环、稠环）,例：,单环,稠环,1

2、5.1 杂环化合物的分类、命名,五员芳杂环衍生物,一、五员芳杂环,（1）含有一个杂原子的五元杂环,（2）含 2 个以上杂原子的五员环,二、 六员芳杂环,（1）含有一个杂原子的六元杂环,（2）含两个以上杂原子的六员环,（5）稠杂环,四、杂环命名的标氢,饱和原子为最低编号H 作字首,N, O, S: sp2杂化轨道； 分子具有芳香性； 五中心六电子的键，整体电子云密度升高 发生芳香族化合物的典型反应-亲电取代反应,15.2 五元芳香杂环化合物的结构与性质,吡咯 呋喃 噻吩,一、结构与性质特点,杂原子本身的性质 杂原子对环的影响,芳香性 不饱和共轭双烯性质,二、含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质,反

3、应相对活性,a-取代,b-取代,主要产物,取代位置,1) 五员芳杂环的亲电取代反应,取代位置选择性的解释,a位取代,中间体有三个主要共振式， 中间体较稳定,b位取代,中间体只有二个主要共振式， 中间体较不稳定,对亲电取代反应活性的解释,i. 由五员杂环的结构分析,杂原子起给电子基的作用，环上的电荷密度比苯环大,ii. 由中间体的稳定性分析,比较：苯的亲电取代,未满足八隅体 （较不稳定）,A=O, S, NH,亲电取代反应实例,Caution：遇强酸时杂原子被质子化，导致芳环键的破坏,硝化：HNO3/H2SO4 磺化：H2SO4,用温和试剂代替,（1） 五员杂环的硝化反应,吡咯和噻酚发生正常亲电

4、取代反应,呋喃发生加成反应（共轭烯烃性质）,（2） 五员杂环的磺化反应,噻吩较稳定：可直接用硫酸磺化,应用：从煤焦油中得到的苯含噻吩，利用该反应将其除去,（3） 五员杂环的卤化反应,硫酰氯SO2Cl2是温和的氯代试剂,（4） Friedel-Crafts反应,使用特殊催化剂 噻吩能使常用氢化催化剂中毒）,THF（常用有机溶剂）,吡咯烷：一个仲胺,2）五员芳杂环的加成反应,（1）催化加氢,(2) Dields-Alder反应,3) 吡咯的弱酸性,吡啶的结构,共振能：96 kJ/mol,sp2轨道,亲电反应活性低于苯 亲电取代以为主,15.3 含一个杂原子六员芳杂环(吡啶）,类似叔胺 有亲核性和碱

5、性 N可被氧化,吡啶性质的初步分析,亚胺结构片断 有亲电性 与亲核试剂反应,不饱和性 可加氢还原,与苯相似 有芳香性 可亲电取代,一、吡啶的碱性和亲核性,（1） 碱性 (basicity),1. 吡啶氮原子上的反应,（2）亲核性,吡啶的烷基化,吡啶-SO3加合物,2.吡啶环上的亲电取代反应,取代位置：位置选择性？ 反应活性：与苯比快或慢?,若干实验事实,钝化芳环、 b取代为主,相当于强吸电子基,结论: 1. 环上带正电核, 不利于亲电取代 2. b 位的正电荷密度相对较低、 较易受亲电试剂进攻,i）由吡啶共振式分析:,对反应位置选择性及钝化现象的解释,中间体有两个主要共振式,ii）根据中间体的稳定性分析：,对反应位置选择性及钝化现象的解释,与a位取代类似）,通过氧化去氢 或 与负氢接受体结合,亲核加成-负氢消除,3.吡啶环上的亲核取代反应,（1） NaNH2与吡啶的亲核取代- Chichibabin 反应,Chichibabin 反应机理:,（2）a或g位有离去基团时发生亲核取代,实例,（1）吡啶侧链的氧化反应,b-,4.氧化还原反应,（2）吡啶的还原反应,喹啉中吡啶环比苯环易被还原（但是苯环比吡啶环更易被氧化）,六氢吡啶又称哌啶(pK=2.