物理化学 第一章

1、1,1.4真实气体状态方程,描述真实气体的pVT关系的方法：1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z,T一定时，不同气体的pVmp曲线有三种类型，而同一种气体在不同温度的 pVmp 曲线亦有 三种类型,真实气体的 pVmp图及波义尔温度,2,TT TB : p ， pVm T = TB : p , pVm开始不 变,然后增加 T = TB : p , pVm先下降， 后增加,TB: 波义尔温度，定义为：,3,每种气体有自己的波义尔温度； TB 一般为Tc 的2 2.5 倍； T TB 时，气体在几百 kP

2、a 的压力范围内 符合理想气体状态方程,1),体积效应起主导作用，pV随p呈上升趋势,2）,开始体积和引力作用相互抵消，而后， 体积效应起主导作用。开始有一平段。,3）,引力起主导作用， pV随p呈下降最低点，后 体积起主导作用，又开始上升。,4,2. 范德华方程,(1) 范德华方程理想气体状态方程 pVm=RT 实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由活动空间）RT,5,实际气体：,1) 分子间有相互作用力,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以： p= p理p内 p内= a / Vm2,6, 1 mol 真实气体所占空间(Vmb) b：1 mol 分子自

3、身所占体积,p 0 , Vm , 范德华方程 理想气体状态方程,2) 分子本身占有体积,7,将,代入方程得：,a,b为范德华常数,8,(2) 范德华常数与临界常数的关系,临界点时有：,将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：,对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：,9,联立求解，可得：,一般以Tc、pc 求算 a 、b,10,(3) 范德华方程的应用,临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好,临界温度以下：气液共存区，范德华方程计算出现 一极大，一极小；,T ，极大，极小逐渐靠拢； TTc，极大，极小合并成 拐点C； S型曲线两端有过饱和蒸气 和过热液体的含义。,1

4、1,用范德华方程计算，在已知T , p，求Vm时 ， 需解一元三次方程,T Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；,T = Tc时， 如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根； 如 p pc ：有一个实根，二个虚根， 实根为Vm；,T Tc时，如 p = p*：有三个实根，最大值为Vm(g) 最小值为Vm(l) 如 p p*：或解得三个实根，最大值为Vm 或解得一个实根， 二个虚根， 实根为Vm,许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程,12,例1.4.1 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服 从范德华方程，试求其摩尔体积,解：范德华方程可写为： Vm3(bR

5、T/p)Vm2(a/p)Vmab/p0 甲烷: a2.28310-1 Pam6mol-2, b0.4728 10- 4 m3mol-1 Tc190.53 K T Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根 将 以上数据代入范德华方程： Vm37.09 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 0 解得：Vm=5.606 10- 4 m3mol-1,13,3. 维里方程 Virial: 拉丁文“ 力” 的意思,当 p 0 时，Vm 维里方程 理想气体状态方程,14,维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对

6、气体pVT关系的影响 第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响,15,4. 其它重要方程举例,适用于烃类等非极性气体,16,17,1.5 对应状态原理及 普适化压缩因子图,18,引入压缩因子来修正理想气体状态方程， 描述实际气体的 pVT 性质： pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,1. 压缩因子,19,维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或 p的级数关系。,（T,P相同时）,Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度,20,临界点时的 Zc :,多数物质的 Zc : 0.26 0.29 用临界参数与范德华常数的关系计算得： Zc = 3/8 = 0.375 区

7、别说明范德华方程只是一个近似的 模型，与真实情况有一定的差别,21,2. 对应状态原理,对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数,对应状态原理 各种不同气体，只要有两个对比参数相同 则第三个对比参数必定（大致）相同。,22,3. 普适化压缩因子图,将对比参数引入压缩因子，有：, Zc 近似为常数（Zc 0.270.29 ) 当pr , Vr , Tr 相同时，Z大致相同， Z = f (Tr , pr ) 适用于所有真实气体 ,用图来表示压缩因子图,23,24,讨论：,2）Tr 1时，Z- pr曲线均中断于某一pr点。 这是气体被液化。，反映出气体低压易压缩， 高压难压缩,1）任何Tr，pr

8、 0，Z1（理想气体）；,4） Tr 不太高时，大多数Z- pr曲线随pr增加先下降后升高反映出气体从开始易压缩转变到后来较难压缩。,3）Tr 较大时，Z 1，说明低压高温气体更接近理想气体。,25,压缩因子图的应用,（2）已知T、Vm，求 Z 和 pr,26,例 1.5.1 应用压缩因子图求80 oC，1 kg体积 为10 dm3 的乙烷气体的压力,解：乙烷的 Tc=32.18 oC , Pc= 4.872 MPa 摩尔质量 M30.0710-3 kgmol-1,27,在压缩因子图上作 Zpr 辅助线,28,29,例 1.5.2 已知甲烷在p14.186 Mpa下的浓度 C6.02 mold

9、m-3，是用普遍化压缩 因子图其求温度。,解：甲烷 tc=82.62 oC , pc= 4.596 Mpa Vm = 1/C,pr = p/pc =14.186/4.596 = 3.087,30,从压缩因子图上查得 pr=3.087 时：,31,于是得：T = Tr Tc = 1.67190.53 = 318.2 K,32,33,Waals, J.D. van der b. Nov. 23, 1837, Leiden, Neth.d. March 9, 1923, Amsterdam Dutch physicist, winner of the 1910 Nobel Prize for Phy

10、sics for his research on the gaseous and liquid states of matter. His work made the study of temperatures near absolute zero possible. A self-educated man who took advantage of the opportunities offered by the University of Leiden, van der Waals first attracted notice in 1873 with his doctoral treat

11、ise On the Continuity of the Liquid and Gaseous State, for which he was awarded a doctorate. In pursuing his research, he knew that the ideal-gas law could be derived from the kinetic theory of gases if it could be assumed that gas molecules have zero volume and that there are no attractive forces b

12、etween them. Taking into account that neither assumption is true, in 1881 he introduced into the law two parameters (representing size and attraction) and worked out a more exact formula, known as the van der Waals equation. Since the parameters were distinct for each gas, he continued his work and

13、arrived at an equation (the law of corresponding states) that is the same for all substances. It was this work that brought him the Nobel Prize and also led Sir James Dewar of England and Heike Kamerlingh Onnes of The Netherlands to the determination of the necessary data for the liquefaction of hydrogen and helium. Van der Waals was appointed professor of physics at the University