第4章-扫描电子显微镜技术SEM

1、目录,4.1 电镜的发展历史及现状 4.2 电镜的分类与特点 4.3 扫描电镜的基本原理 4.4 扫描电镜的结构与性能 4.5 扫描电镜实验技术 4.6 扫描电镜的基本应用,00,4.1 电镜的发展历史及现状,4.1.1 电镜照片举例,电子显微镜通常可分为扫描电子显微镜和透射电子显微镜两类，是材料微观分析的重要工具之一，被广泛应用于材料、化工、医学、生物等各个领域。例如 ,01,（a) 恐龙蛋数码图片 (b）恐龙蛋扫描电镜图片 图1 恐龙蛋壳的微观形貌,例1：恐龙蛋化石的表面分析,4.1.1 电镜照片举例,02,例1：恐龙蛋化石的表面分析,2008 年，江西赣州发现 15 枚罕见恐龙蛋化石。在

2、肉眼下，恐龙蛋壳表面光滑，但在扫描电镜下， 其表面却并不光滑，而是呈凹凸不平状。,4.1.1 电镜照片举例,03,例2：“泰坦尼克号”铆钉断面形貌,4.1.1 电镜照片举例,04,例2：“泰坦尼克号”铆钉断面形貌,“泰坦尼克号” 油轮曾号称“永不沉没之船”， 然而，在1912 年4月15日该船的首航过程即因为与冰山碰撞而永沉北大西洋海底。有科学家通过扫描电镜发现，在该油轮所用的铆钉断面处含有较高比例的有机成份，推测认为这是导致铆钉在冰冷的海水中发脆，进而导致沉船事故发生的原因。,4.1.1 电镜照片举例,05,例3 ：“非典”病毒,（a）非典型病毒示意图 （b）非典型病毒的透射电镜图 图3 非

3、典型病毒的透射电镜图片,4.1.1 电镜照片举例,06,例3 ：“非典”病毒,2003年春流行的非典型肺炎由 Sars病毒引起，属管状病毒。在透射电镜下，“非典”病毒呈不规则形状，直径约 60-220 nm。病毒粒子外包着脂肪膜，膜表面有三种糖蛋白：刺突糖蛋白、小包膜糖蛋白、膜糖蛋白。,4.1.1 电镜照片举例,07,例4 ：单晶硅与多晶硅,（a）单晶硅 （b）多晶硅 图4 单晶硅与多晶硅的高倍率透射电镜形貌,4.1.1 电镜照片举例,08,例4 ：单晶硅与多晶硅,硅是集成电路产业的基础，半导体硅工业产品包括单晶硅、多晶硅、外延片和非晶硅等，其中单晶硅具有完整的点阵晶体结构，不同的方向具有不同

4、的性质，是一种良好的半导材料，其纯度要求达到 99.9999% 以上才能满足各类应用要求。利用高分辨率透射电镜可以监测单晶硅是否具有完善的晶体结构。,4.1.1 电镜照片举例,09,由以上四个通俗的例子可以发现，扫描电镜和透射电镜 作为两类最基本的电子显微镜技术，已经渗透于人类生活的各个领域，是人类探索微观世界的有力工具之一。在此，首先有必要对电镜的发展历史与现状作一初步的了解。,4.1.1 电镜照片举例,10,4.1.2 电镜的发展历史,（1）波粒二相性理论的提出 1924年,路易 德布罗意 （1892-1989） 法国物理学家,法国物理学家德布罗意指出：一切接近于光速运动的粒子均具有波的性

5、质。人们由此联想是否可利用波长更短的电子波代替可见光成像？,11,（2）磁透镜聚焦理论的提出 1926年,德国学者 H. Busch 提出了运动电子在磁场中的运动理论。他指出：具有轴对称的磁场对电子束具有聚焦作用。这为电子显微镜的发明提供了重要的理论依据。,4.1.2 电镜的发展历史,电子束在磁场中聚焦示意图,12,（3）第一个电子图像的获得 1931年,图5 由鲁斯卡拍摄的放大12倍铜网电子图像,德国学者Knoll和Ruska首次获得了放大12倍铜网的电子图像。证明可用电子束和磁透镜进行成像。,4.1.2 电镜的发展历史,13,（4）第一台透射电镜的诞生 1931-1934年,德国学者鲁斯卡

6、（E. Ruska),德国学者鲁斯卡等研制成功世界上第一台透射电子显微镜，至1934年其分辨率达到了500 埃。鲁斯卡因为在电镜光学基础研究及以上贡献获得了1986年诺贝尔物理奖。,4.1.2 电镜的发展历史,14,（5）第一台商品透射电镜的问世 1939年,西门子公司于1939年研制成功世界上第一台商品透射电镜，分辨率优于 100埃；1954年进一步研制成功Elmiskop I型透射电镜 ，分辨率优于10埃。,4.1.2 电镜的发展历史,德国西门子公司总部,15,（6） 现代透射电镜的发展水平,目前世界上生产透射电镜的厂家主要有：日本电子、日立和美国菲利普公司。所产的透射电镜可粗略分为： 常

7、规透射电镜：加速电压 100-200 kV; 中压透射电镜：加速电压 300-400 kV； 高压透射电镜：加速电压 1000 kV。,4.1.2 电镜的发展历史,16,（6）现代透射电镜的发展水平,随着20世纪90年代纳米科技的发展，有力推动了透射电镜的进一步发展，目前透射电镜晶格分辨率最高达0.1nm，放大倍率150万倍。,图6 加速电压可达2000 kv的超高压透射电镜,4.1.2 电镜的发展历史,17,（7） 扫描电镜的发展历程,在透射电镜的基础上, 1935年德国学者诺尔首次提出了扫描电镜的概念，1952年剑桥大学Oatley等制作了第一台扫描电镜。,4.1.2 电镜的发展历史,Oa

8、tley and McMullan,18,（7） 扫描电镜的发展历程,1965年剑桥大学推出第一台商品扫描电镜。目前其发展方向是场发射型高分辨扫描电镜和环境扫描电镜。,图7 场发射扫描电镜（左）和环境扫描电镜（右）,4.1.2 电镜的发展历史,19,（7） 扫描电镜的发展历程,目前扫描电镜的最高分辨率可达1-2nm， 最好的高分辨环境扫描电镜可在气压为4000Pa下仍保持 2nm 的高分辨率水平。,图8 扫描电镜下的花粉图片,4.1.2 电镜的发展历史,20,4.2 电镜的分类与特点,4.2.1 电子束与样品的相互作用,图9 电子束与样品间的相互作用,高能电子束与固体物质间的相互作用是一个很复

9、杂的过程，所产生的各类电子信息是电子显微镜进行成像的重要依据。,21,图10 高能电子束与固体样品间的相互作用,当电子束与样品相互作用时，99% 以上的入射电子能量转化为热能，余下1%能量用于产生各类电子信息,4.2.1 电子束与样品的相互作用,22,图11 反射电子示意图,（1）反射电子 与试样表面原子碰撞发生弹性或非弹性散射后从样品表面反射回来的那部分入射电子，其能量近似等于入射电子。,4.2.1 电子束与样品的相互作用,23,图12 二次电子示意图,（2）二次电子 从距样品表面10 nm 左右深度范围激发产生的核外层电子，与样品表面形貌及物理、化学性质有密切关系。,4.2.1 电子束与样

10、品的相互作用,24,图13 透射电子示意图,（3）透射电子 透过样品的所有入射电子，分为直接透射电子 、弹性散射电子和非弹性散射电子三类。其能量近似等于入射电子。,4.2.1 电子束与样品的相互作用,25,4.2.2 电镜的基本类型,根据成像过程所采用的电子信息不同，可将电子显微镜分为透射电镜和扫描电镜两类，具有不同的特点和应用范围。,透射电镜 扫描电镜,26,图14 透射电镜成像电子信息,（1）透射电镜 利用透射电子通过磁透镜原理成像的电镜技术，简称为透射电镜。 Transmittance Electron Microscopy, TEM。,4.2.2 电镜的基本类型,27,（1）透射电镜

11、TEM 透射电镜图片类似于投影图，立体感较扫描电镜图差，对于样品厚度有严格要求，主要用于样品内部结构的分析。,图15 H1N1病毒经染色后的TEM图,4.2.2 电镜的基本类型,28,（2）扫描电镜 SEM 通过反射电子或二次电子对样品表面进行分析的电镜技术，简称为扫描电镜 Scanning Electron Microscopy, SEM。,图16 扫描电镜成像电子信息,4.2.2 电镜的基本类型,29,（2）扫描电镜 SEM 与透射电镜相比，扫描电镜图片具有更佳的立体感，主要应用于样品表面形貌、组成及结构的分析。,图17 人体血红细胞的 SEM 图片,4.2.2 电镜的基本类型,30,4.

12、3 扫描电镜的基本原理,反射电子,二次电子,4.3.1 扫描电子束的形成,图18 电子枪产生电子束过程,获得高能量、小直径的扫描电子束是进行扫描成像的前提。电子枪是产生扫描电子束的重要元件，在高温下钨丝可逸出自由电子。,31,反射电子,二次电子,图18 电子枪产生电子束过程,然而，所产生的自由逸出电子难以满足扫描成像需要，需解决两个问题：如何进一步提高能量？如何减小电子束的直径？,4.3.1 扫描电子束的形成,32,图19 电子枪电场加速原理,（1）电场加速 为提高逸出电子的运动能量，在电子枪出口施加正向电场，利用电场作用原理使电子加速至较高的能量。,4.3.1 扫描电子束的形成,33,反射电

13、子,二次电子,（2）磁透镜聚焦 根据轴对称磁场对运动电子具有聚焦作用这一原理，在电场加速的基础上通过磁透镜进一步使电子束聚焦。,图20 磁透镜结构示意图,4.3.1 扫描电子束的形成,34,反射电子,二次电子,（2）磁透镜聚焦 磁透镜是电镜成像的重要元件，其实质是轴向对称的磁场。依据洛伦磁力作用改变运动电子的运动轨迹进而实现聚焦。,图21 磁透镜聚焦过程示意图,4.3.1 扫描电子束的形成,35,反射电子,二次电子,图22 扫描电子束的产生过程,扫描电子束的特点： 高能量（40 kev); 直径小（5-10nm）。,4.3.1 扫描电子束的形成,36,反射电子,二次电子,4.3.2 扫描成像的

14、一般过程,探测器,光电放大系统,扫描控制电路,电子枪,磁透镜,物镜,荧光屏,试样,图23 扫描电镜成像过程示意图,37,图24 扫描电镜结构示意及成像过程,扫描成像过程： 电子枪在高温下产生自由电子，经电场加速磁透镜聚焦形成扫描电子束，通过在样品表面扫描激发产生电子信息，经传递放大最终经显像管原理成像。,4.3.2 扫描成像的一般过程,38,4.3.3 成像电子信息的传递与放大,图25 二次电子信息的传递与放大,二次电子的传递与放大： 扫描电子信息主要有二次电子与反射电子两类， 两者分别采用不同的接收系统。其中，二次电子采用闪烁体-光导-光电倍增管系统进行接收、传递与放大。,二次电子,39,栅

15、网,聚焦环,光导管,光电倍增管,视频放大,图26 反射电子信息的传递与放大,反射电子信息的传递与放大： 反射电子的能量较二次电子高，运动轨迹为直线，通常在收集器上施加负偏压使二次电子信息被排斥， 只接收高能量的反射电子信息。,反射电子,4.3.3 成像电子信息的传递与放大,40,4.3.4 同步扫描原理,图27 同步扫描示意图（慢速）,41,图28 同步扫描示意图（中速）,4.3.4 同步扫描原理,42,图29 同步扫描示意图（快速）,4.3.4 同步扫描原理,43,扫描系统,成像系统,共同的扫描控制系统,样品,荧光屏,接收传递系统,图30 同步扫描示意图（静态）,4.3.4 同步扫描原理,4

16、4,同步扫描原理： 由电子枪发射的高能电子束经磁透镜聚焦形成扫描电子束，通过扫描线圈的磁场控制使扫描电子束在样品表面按一定规律进行点扫描或光栅扫描，所产生的电子信息经传递放大转变成显像管内的成像电子束。,4.3.4 同步扫描原理,图29 同步扫描示意图（快速）,45,同步扫描原理： 由于扫描电子束和显像管内的成像电子束受控于同一扫描控制电路，利用磁透镜原理使两者在时间和空间上做到一一对应，从而实现同步扫描与成像过程。,4.3.4 同步扫描原理,图29 同步扫描示意图（快速）,46,4.3.5 扫描衬度原理,(a) 表面形貌衬度 (b)原子序数衬度 图31 扫描电镜图（a）二次电子像（b）背散射

17、电子像,扫描电镜衬度： 扫描电镜图片上不同像点间的明暗对比程度称为衬度。扫描电镜的衬度来源有表面形貌衬度和原子序数衬度两类。,47,图32 电子束入射角与二次电子产率的关系,（1）表面形貌衬度： 二次电子也叫逸出电子 ，来自样品表层，入射电子束与样品夹角越小 ，所穿过的作用行程越长，所产生的二次电子产率越高，反之越低 。,4.3.5 扫描衬度原理,48,（1）表面形貌衬度： 当入射角固定，由于实际样品表面呈凹凸不平状，导致不同部位的实际入射角不同，使所产生的二次电子信息强度各异 ，最终使像点的明暗度不同。,实际样品平面,样品扫描图像,4.3.5 扫描衬度原理,49,（1）表面形貌衬度： 样品不

18、同部位所产生的二次电子产率与其表面凹凸不平的几何状况有密切的关系，利用该原理通过二次电子成像可获得逼真的表面形貌图，该原理称为表面形貌衬度。,图33 扫描电镜图片实例,4.3.5 扫描衬度原理,50,（2）原子序数衬度： 反射电子也称背散射电子，其强弱与样品表面的原子序数密切相关，一般原子序数越大，产率越高，反之越小。,4.3.5 扫描衬度原理,51,（2）原子序数衬度： 对于含有不同组份的样品表面而言，通过抛光消除表面形貌衬度，利用不同原子序数产生背散射电子产率不同这一原理获得背散射扫描图像，可分析样品的表面组成。,图34 背散射扫描电镜图像实例,4.3.5 扫描衬度原理,52,4.3.6

19、扫描成像过程动态模拟,图35 无机纳米粉末的扫描成像过程,53,图36 心脏修补膜片（PTFE)扫描成像过程,4.3.6 扫描成像过程动态模拟,54,图37 有序多孔氧化铝模板扫描成像过程,4.3.6 扫描成像过程动态模拟,55,图38 纳米线的扫描成像过程,4.3.6 扫描成像过程动态模拟,56,4.4 扫描电镜的结构与性能,二次电子,4.4.1 扫描电镜的仪器结构与组成,图39 扫描电镜的结构示意图,扫描电镜的仪器由以下四部分组成： 电子光学系统； 电子信息接收系统； 成像显示系统； 电源及真空系统。,57,二次电子,图40 扫描电镜电子光学系统,（1）电子光学系统 亦称为镜筒；由电子枪、

20、磁透镜、光阑、扫描控制电路 、样品室等组成。其作用是产生符合成像要求的扫描电子束并控制其在样品表面进行扫描。,4.4.1 扫描电镜的仪器结构与组成,58,二次电子,图41 电子枪示意图,（1）电子光学系统 电子枪产生发射电子，经加速后获得高能电子束。场发射电子枪可获得高能量、小直径电子束，此外还有发叉式钨丝热阴极电子枪、六硼化镧电子枪等。,4.4.1 扫描电镜的仪器结构与组成,59,二次电子,图42 扫描电镜的样品室,（1）电子光学系统 扫描电镜的样品室空间较大 ，可放置体积较大的块状样品，样品台可沿着三维方向移动或旋转，此外样品室内还安装有各类检测元件。,4.4.1 扫描电镜的仪器结构与组成

21、,60,二次电子,图43 扫描电镜电磁透镜组,（1）电子光学系统 电磁透镜的作用是将电子枪 的束斑直径缩小，一般由三 个磁透镜组成。其中两个为 强磁透镜，用于束斑直径缩 小，另一为弱磁透镜，用以 对样品表面进行保护。,4.4.1 扫描电镜的仪器结构与组成,61,二次电子,图44 电子信息接收传递系统,（2）电子信息接收系统 各类电子信息分别由栅网过滤、聚焦环聚焦、光导管转换、光电倍增和视频转换等环节进行传递与放大。,4.4.1 扫描电镜的仪器结构与组成,62,二次电子,图45 扫描电镜的电子接收器,（2）电子信息接收系统,4.4.1 扫描电镜的仪器结构与组成,63,二次电子,（2）电子信息接收

22、系统 所产生的二次电子、背散射电子与光导管端面撞击将动能转化为光能，以光子形式经光导管传输、光电系统倍增后转化为电流信号输出。,图46 扫描电子信息的接收转换过程,4.4.1 扫描电镜的仪器结构与组成,64,二次电子,（3）电源与真空系统 由稳压、稳流及相应的安全保护电路等元件组成，提供仪器所需的电源以及电子光学系统正常工作和避免样品污染所需的高真空环境。,图47 扫描电镜仪器实例,4.4.1 扫描电镜的仪器结构与组成,65,二次电子,（4）扫描成像系统 所产生的二次电子、背散射电子等电子信号经检测系统传递 、放大后以输出电流形式传递给显像管进行成像。,图48 扫描电镜结构示意图,4.4.1

23、扫描电镜的仪器结构与组成,66,二次电子,4.4.2 扫描电镜的仪器性能参数,（1）分辨率 分辨率是扫描电镜的重要性能指标，对于样品表面而言 ，分辨率是指能进行分析的最小区域尺度，对于扫描电镜图像而言，则是指相邻像点能分辨的最小距离。,67,二次电子,（1）分辨率 扫描电镜的分辨率取决于扫描电子束直径，一般电子束直径越小，分辨率越高。目前扫描电镜分辨率水平：二次电子像 5-10 nm，背散射电子像 50-200 nm。,4.4.2 扫描电镜的仪器性能参数,68,（1）分辨率 然而扫描电镜的实际分辨率 水平并不直接等于电子束直 径，因为电子束在样品内的有效作用区域远高于电子束的直径尺寸。,二次电

24、子,图49 电子束与样品相互作用区域分布,4.4.2 扫描电镜的仪器性能参数,69,（2）放大倍率 当入射电子束在样品表面作光栅式扫描时，假设电子束在样品表面扫描幅度为As，荧光屏上阴极射线同步扫描幅度为Ae，则放大倍率定义为 M = Ae / As 。,4.4.2 扫描电镜的仪器性能参数,70,（2）放大倍率 由于扫描电镜荧光屏尺寸固定，通过改变扫描幅度As，即可调节放大倍率M， 一般扫描电镜的放大倍率调节范围：几十倍至上百万倍。,图50 扫描电镜图片实例（a）低倍率；（b）高倍率。,4.4.2 扫描电镜的仪器性能参数,71,（3）景深 所谓景深，是指对高低不平样品不同部位同时进行聚焦的能力

25、，可用左图中的Ds表示，为电子束孔径角，取决于末级磁透镜的光阑直径与工作距离。,图51 扫描电镜景深示意图,4.4.2 扫描电镜的仪器性能参数,72,（3）景深 扫描电镜角较小，因此景深很大，比光学显微镜大100-500 倍，比透射电镜大10倍。因此非常适合于分析样品的表面形貌。,图52 扫描电镜图片实例,4.4.2 扫描电镜的仪器性能参数,73,4.4.3 扫描电镜仪器实例,扫描电镜实例 JSM-6510 LV； 5-300,000； 0.5-30 kev; 日本株式会社。,74,扫描电镜实例 JSM-7600F； 25-100,0000； 分辨率1.0 nm; 日本电子株式会社。,4.4.

26、3 扫描电镜仪器实例,75,扫描电镜实例 JSM-6701F； 25-65,0000； 分辨率1.0 nm; 日本电子株式会社。,4.4.3 扫描电镜仪器实例,76,扫描电镜实例 Nova Nano SEM X30； 25-65,0000； 分辨率0.8 nm; FEI 香港有效公司。,4.4.3 扫描电镜仪器实例,77,扫描电镜实例 JCM-5700； 8-30,0000； 分辨率5.0 nm; 产地日本。,4.4.3 扫描电镜仪器实例,78,扫描电镜实例 KYKY-EM3200； 15-25,0000； 分辨率6.0 nm; 产地中国北京。,4.4.3 扫描电镜仪器实例,79,扫描电镜实例

27、 Quanta 250/450/650 ； 15-25,0000； 分辨率3.0 nm; 可在高真空、低真空和环 境真空条件下进行扫描。,4.4.3 扫描电镜仪器实例,80,4.5 扫描电镜实验技术,反射电子,二次电子,4.5.1 扫描电镜样品的基本要求,（1）样品的尺寸要合适 要求试样尺寸大小符合扫描电镜专用样品座的尺寸，一般样品座直径为：3-5 mm 或 30-50 mm ，此外，对样品的高度也有要求 ，一般为：5-10 mm。,81,反射电子,二次电子,（2）充分去除挥发性成份 要求试样必须充分干燥，避免含有水份或挥发性溶剂等，由于样品置于高真空环境内，少量水份或挥发性溶剂会由于挥发对电

28、子光学系统的工作造成影响。,4.5.1 扫描电镜样品的基本要求,82,反射电子,二次电子,（3）足够的抗电子损伤能力 要求样品具有足够的抗电子损伤能力，即在高真空环境及高能量电子束的作用下，能保持原有结构形貌的完整性。这主要针对于生物或有机材料而言。,4.5.1 扫描电镜样品的基本要求,83,反射电子,二次电子,（4）确保样品表面足够清洁 要求样品表面须足够清洁，少量污染物的存在，在高倍率下很容易在图像中造成假象和错觉。要求在不破坏样品原有结构形貌的前提下进行适当清洗然后烘干。,4.5.1 扫描电镜样品的基本要求,84,4.5.2 扫描电镜样品的类型,85,二次电子,4.5.3 扫描电镜样品的

29、预处理,（1）导电性样品 对于导电性样品（如金属粉末），若其尺寸合适，分析前可不需进行预处理，直接通过导电胶将其固定于样品台表面即可。,导电样品,导电胶,载物台,86,二次电子,（2）非导电性样品 对于绝缘或导电性能较差的样品，由于扫描过程样品表面会积累静电荷，将干扰电子束及电子信息的正常运动，从而使图像质量下降，因而分析前需对样品表面进行喷金处理。,4.5.3 扫描电镜样品的预处理,87,二次电子,（2）非导电性样品 所谓“喷金”，是指通过真空喷镀等方法在样品表面覆盖一层导电性材料，以提高样品的导电性能。通常采用二次电子发射系数较高的金、银、碳等。,图53 扫描电镜样品喷金仪,4.5.3 扫

30、描电镜样品的预处理,88,4.6 扫描电镜的应用领域,反射电子,二次电子,4.6.1 无机纳米材料的微观形貌分析,例1：ZnSe 纳米棒,图54 ZnSe 纳米棒的扫描电镜图,Wei yan, Chenguo Hu etc, Materials Research and Bulletin 44(2009)1205-1208.,89,反射电子,二次电子,例2：钴立方纳米骨架,图55 钴立方纳米骨架的场发射扫描电镜图,Xi Wang, Hongbing Fu etc, Adv. Mater. 2009, 21, 1636-1640,4.6.1 无机纳米材料的微观形貌分析,90,反射电子,二次电子,

31、例3：花状纳米银,图56 花状纳米银的场发射扫描电镜图,Lijun Hong, Qing Li etc, Materials Research Bulletins, 44(2009)1201-1204.,4.6.1 无机纳米材料的微观形貌分析,91,二次电子,例4：Cu2O纳米立方体（“谷粒“）,图57 Cu2O 纳米立方体扫描电镜图,Lu-Yang Chen, Jin-Shan Yu etc, Adv Funct Mater, 2009, 19, 1221-1226,反射电子,4.6.1 无机纳米材料的微观形貌分析,92,二次电子,例5：ZnO中空纳米球,图58 ZnO 中空纳米球的扫描电镜

32、图,Qiuyu Li, Enbo Wang etc, Journal of Solid Chemistry, 182(2009)1149-1155,4.6.1 无机纳米材料的微观形貌分析,93,4.6.2 有机/无机杂化材料,例1：碳掺杂 Li4Ti5O12,图59 碳掺杂 Li4Ti5O12的扫描电镜图,Tao Yuan, Xing Yu etc, Journal of Powder Source, 195(15) 4997-5004,二次电子,94,例2：Fe3O4/PPy 复合微球,图60 Fe3O4/PPy 复合微球的扫描电镜图,Xiujie Bian, Xiaofeng Lu etc, Talanta, 81(3) 813-818,4.6.2 有机/无机杂化材料,95,例3：聚乙烯包覆碳纳米管,图61 聚乙烯包覆碳纳米管的扫描电镜图,Lingyu Li