第一章热裂解PPT

1、第一章 烃类热裂解,主讲 丁明洁,石油炼制 石油化工,烃类裂解 C4馏分 芳烃,石油工业,常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整,石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900发生热裂解 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷） 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）,烃类热裂解,世界石化工业最重要的基础原料之一 75%的石油化工产品由乙烯生产 2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt 2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居世界第三位 单裂解炉生产能力由20kt/a发展到

2、100-120kt/a,最大达210kt/a 中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域,乙烯概况,本章主要内容,1.1 热裂解过程的化学反应与反应机理 1.2 烃类管式炉裂解生产乙烯 1.3 裂解气的净化与分离 1.4 裂解气深冷分离流程 1.5 裂解分离系统的能量有效利用 1.6 烃类裂解技术经济指标评比与展望 1.7 烃类生产乙烯的其他方法 1.8 烃类裂解生产乙炔,裂解 汽油,热裂解,预分馏（急冷）,原 料,净化（脱酸、脱水、脱炔）,分离 精馏分离系统 深冷 压缩制冷系统,三烯,分离部分,反应部分,芳烃,裂解气,热裂解工艺总流程,脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化

3、、聚合、脱氢交联和焦化,从其反应先后顺序可将其划分为一次反应和二次反应： 一次反应：由原料烃类热裂解生产乙烯和丙稀等低级烯烃的反应。 二次反应：主要是指由一次反应生产的低级烯烃进一步反应生产多种产物，直至最后生产焦或碳的反应。,一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应 生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应促使其充分进行 二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应千方百计抑制其进行,一次反应 原料烃的脱氢和断链反应 经一次反应， 生成氢、甲烷和低分子烯烃 二次反应 烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭 烯烃裂解

4、成较小分子烯烃 烯烃加氢生成饱和烷烃 烃裂解生成炭 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应,1.1 热裂解过程的化学反应与反应机理,化学反应 ： 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析 工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深度 工艺过程： 管式裂解炉及工艺流程 原料及产品质量控制,一、烃类热裂解的一次反应,（一）烷烃热裂解 （1）脱氢反应 C-H键断裂生成碳原子数相同的烯烃和氢： R-CH2-CH3 R-CH=CH2H2 CnH2n+2 CnH2nH2 （2）断链反应 C-C键断裂生成碳原子数较少的烷烃和烯烃，通式为 R-CH2-CH2-R R-CH=CH2RH Cm

5、+nH2(m+n)+2 CmH2m CnH2n+2,一般规律,同碳原子数的烷烃，C-H 键能大于C-C键能，故断链比脱氢容易； 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，碳链愈长的烃分子愈容易断链； 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难； 带支链的C-C键或C-H键的键能，较直链的键能小，因此支链烃容易断链或脱氢；,裂解是一个吸热反应，脱氢比断链需供给更多的热量； 脱氢为一可逆反应，为使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用较高的温度； 低分子烷烃的 C-C 键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易，较大相对分子质量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。,相同烷

6、烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料,正构烷烃裂解规律,比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢仲氢伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小,异构烷烃裂解规律,主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点: 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高,异构烷烃,裂解反应包括： 断链开环

7、反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢,（二）环烷烃热裂解,主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃,带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与碳环断裂为止，然后残存的环再进一步裂解，裂解产物可以是烷烃，也可以是烯烃； 五元碳环比六元碳环稳定，较难断裂； 由于拌有脱氢反应，有些碳环，如六元碳环则部分转化为芳烃； 环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易； 因此，当裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降，丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。,侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难

8、裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦,环烷烃的裂解反应规律,（三）芳烃热裂解,烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦 特点：不宜做裂解原料,Ar-CkH2k+1+CmH2m,ArH+CnH2n,Ar-CnH2n+1,Ar-CnH2n+1,Ar-CnH2n-1+H2,+,+,芳烃缩合反应,芳烃的稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化合脱氢反应。 侧链芳烃，断链比脱氢容易； 含环烷烃多的原料，产物中丁二烯、芳烃收率较高，而乙烯较少； 芳烃不易裂解为烯烃，但易结焦。,（四）烯烃热裂解,断链

9、反应 在位生成烯烃 无位难裂解 脱氢反应 生成二烯烃和炔烃 岐化反应 生成不同烃分子（烷烃、烯 烃、炔烃） 双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃,主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃 特点： 烯烃在反应中生成 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制,天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃，在裂解时会发生断链和脱氢反应，生成低级烯烃和二烯烃。 它们除继续发生断链和脱氢外，还可以发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应，结果生成焦油或结焦。,烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高，在通常的热裂解温度下，反应速率很慢，因此生成的炔烃

10、很少； 此外，低相对分子质量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解，生成碳和氢气。虽然反应自发性很大（可用G判断），但反应速率常数很小，因此这类反应不明显。,综上，各种烃类热裂解反应规律可简单归纳为： 正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃 直链烷烃裂解易得乙烯、丙稀等低级烯烃，相对分子质量越小，烯烃总收率越高；异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳原子数的直链烷烃低，随着相对分子质量增大，这种差别减小； 环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的原料，裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率则较低；,环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的原料，裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率则较低； 芳烃不

11、易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应； 烯烃热裂解易得低级烯烃，少量脱氢生成二烯烃，后者能进一步反应生成芳烃和焦； 在高温下，烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量的碳。,二、烃类热裂解的二次反应,烃类的二次反应比一次反应更复杂。 生成的高级烯烃还会进一步裂解成低级烯烃，低级烯烃相互间聚合或缩合可转化为环烷烃、芳烃、稠环芳烃直至转化为焦。 烯烃加氢变为烷烃，脱氢变为二烯烃或炔烃；芳烃经脱氢缩合转化为稠环芳烃，再进一步转化为焦；烷烃会进一步裂解成低级烷烃，最后转化成碳和氢。,二次裂解的结构是使一次反应所得的低级烯烃转化为用途不大的裂解产物，使低级烯烃收率明显下降，生成的焦炭会沉积在裂解炉

12、炉管壁增加传热热阻和流体阻力，有时甚至会发生炉管热阻太大烧穿炉管，裂解气外泄并燃烧及爆炸事故。为此，在工业生产中定期清焦使必不可少的。,各种烃在高温下不稳定 900-1000以上经过炔烃中间阶段而生碳； 500-900经过芳烃中间阶段而结焦。 生碳结焦是典型的连串反应 单环或少环芳烃,裂解过程的结焦生碳反应,多环芳烃,稠环芳烃,液体焦油,固体沥青质,焦炭,问题：有机物热裂解反应中结焦和生碳的区别是什么? 结焦为有机物在较低的温度下芳烃缩和，经过芳烃阶段，逐步稠和为焦炭，焦炭中含有微量的氢； 生碳为有机物在一个相对较高的温度下脱氢，经历乙炔阶段，经过一个在热力学上相对有利的途径直接脱氢，稠和为碳

13、粒，基本上不含氢。,三、烃类热裂解反应机理及动力学,（一）烷烃热裂解的自由基反应机理 自由基连锁反应分为三个阶段： 链引发 活化能 C2H6CH3+CH3 E1 359.8 CH3+ C2H6CH4C2H5 E2 45.1 链传递 CH3+ C2H6CH4C2H5 45.1 C2H5 C2H4H E3 170.7 H+ C2H6H2 C2H5 E4 29.3,链终止 H+ C2H5 C2H6 E5 0 H+ H H2 C2H5 C2H5 C4H10 由此机理得到的乙烷裂解反应的活化能为 E=1/2(E1E2E3E4E5) 与实际所测得的活化能值很接近，证明对乙烷裂解机理的推断是正确的。,链引发

14、：,链增长： 得到两个自由基 和 ，通过两个途径进行链的传递,正丙基自由基,丙烷裂解自由基反应,途径A：,链引发：,丙烷裂解自由基反应,链增长： 得到两个自由基 和 ，通过两个途径进行链的传递,正丙基自由基,途径A：,生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：,反应结果是：,生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯分子和氢自由基，反应结果是：,途径B：,计算800丙烷裂解的产物比例：,2.1.2.4丙烷裂解的产物乙烯、丙烯比例计算,（二）反应动力学 烃类裂解时，一次反应的反应速度基本上可作一级反应动力学处理：r=dC/dt=kC 当反应物浓度由C0C，反应时间由0t 上式积分为： (C0/C)

15、=kt 以转化率表示时，因裂解反应是分子数增加的反应，故： C=C0(1 )/ v 带入上式得 ： v /（1 ） v体积增大率 已知反应速度常数k是随温度而改变时，即 lgkT=lgAE/2.303RT 因此，如v已知，求取kT后即可求得转化率,思考题： 1. 什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？ 2. 什么叫键能？3. 结合烃类分子中化学键的键能简述一次裂解反应的规律性 4. 烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解的二次反应主要有哪几个 5. 什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？ 6. 试述烃类热裂解的反应机理。 7. 什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以转化率

16、表示的动力学方程式。,第二节 烃类管式炉裂解生产乙烯,烃类热裂解过程有如下特点： 强吸热反应，且需在高温下进行，反应温度一般在750以上。 存在二次反应。 反应产物是一复杂的混合物，除了氢、气态烃和液态烃外，还有固态焦生成。,在裂解工艺上要满足上述特别是两个条件，须在短停留时间内迅速供给大量热量和达到裂解所需的高温，因此选择合适的供热方式和裂解设备至关重要。 供热方式：间接供热。 裂解炉：99是管式裂解炉。,（一）原料烃组成对裂解结果的影响 1. 族组成（简称PONA值） 定义：是指原料烃分子中所含各族烃的质量百分比P烷族烃 Paraffin N环烷族烃 Naphthene O烯族烃 Olef

17、in A芳香族烃 Aromatic 表1-7 组成不同的原料裂解产物收率,表1-7 组成不同的原料裂解产物收率,从表1-7作一比较，在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙烯收率愈高。随着烃分子量增大，N+A 含量增加，乙烯收率下降，液态裂解产物收率逐渐增加。,原料的PONA值常常被用来判断其是否适宜作裂解原料的重要依据。表1-8介绍我国几个产地的轻柴油馏分族组成。,表1-8 我国常压轻柴油馏分族组成,2.原料含氢量 定义：是指原料烃分子中氢原子的质量百分比，不包含溶解的H2。 用元素分析法测得，可用以关联烃原料的乙烯潜在产率,氢含量高则乙烯产率越高 。 对重质烃的裂解，气态产物的含氢量控制在1

18、8，液态产物含氢量控制在稍高与78为宜。因为液态产物含氢量低于这个值时，就容易结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。,不同含氢量的原料裂解时的产气率，可以通过氢衡算得出： HF=ZGHG(1ZG)HL 式中，HF、HG、HL分别为原料、气态产物和液态产物的含氢量，ZG为产气率，都为质量百分含量。,芳烃指数 即美国矿务局关联指数（Bureauof Mines Correlation Index）,简称BMCI。用以表征柴油等馏分油中烃组分的结构特性。 已知原料烃的体积平均沸点(tv,K)及其对水的相对密度d，用下式即可算出芳烃指数值：,正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.

19、8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。 中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。,特性因数 用做反映石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。烷烃的K值最高，芳烃则反之,因此原料烃的K值越大则乙烯产率越高。 原料烃的K 值可以通过它的立方平均沸点(tCu,K)和其对水的相对密度d， 按下式算出：,二、操作条件对裂解结果的影响目的：控制二次反应，让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。,（一）裂解温度的影响 温度对产物分布的影响主要有两方面： 影响一次产物分布： 影响一次反应对二次反应的竞争。 1.温度对一次产物分布的影响 裂解温度不同，就有不同的一次

20、反应产物分布，提高温度，可以获得较高的乙烯、丙稀收率。,2.温度对一次反应和二次反应相互竞争的乙烯热力学和动力学分析 烃类裂解时，影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢、分解生碳和烯烃脱氢缩合结焦等反应。,热力学分析 由P40表114可以看出，随着温度的升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢两个反应的平衡常数kp1和kp2都增大，其中kp2的增大速率更大些。 另一方面，乙炔分解为碳和氢的反应，其平衡常数kp3虽然随着温度升高而减小，但其值仍然很大，故提高温度虽有利于乙烷脱氢平衡，但更有利于乙烯脱氢生成乙炔，过高温度更有利于碳的生成。,2.动力学分析 温度对反应速度的影响程度与反应活化能有关，改变反应温度除了能

21、改变各个一次反应的相对温度，影响一次反应产物分布外，也改变一次反应对二次反应的相对速度。故提高温度后，乙烯收率是否能相应提高，关键在于一次反应和二次反应在动力学上的竞争。 简化的动力学图式表示如下。,乙烷,k1,一次反应,乙烯,乙炔 氢,k2,二次反应,分解,碳 + 氢,k3,芳烃,焦,脱氢缩合 二次反应,乙烯继续脱氢生成乙炔的二次反应与一次反应的竞争，主要决定于k1/k2的比值及其随温度的变化关系。 一次反应的活化能大于二次反应，升高温度有利于提高的比值（见图14，p41），也即有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯的收率。 对于另一类二次反应即氢缩合反应与一次反应的竞争，也有同样

22、的规律。,它们的活化能均比一次反应的活化能小，故提高温度也是有利于一次反应，提高乙烯收率，减小焦的相对生成量，但温度高，一次和二次反应的绝对速度均加快，焦的绝对生成量会增加。因此在采用高温时，必须相应减小停留时间以焦减少焦的生成。裂解温度过高也会有较多的乙炔生成。,（二）停留时间的影响 停留时间：指物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的反应时间。 裂解原料在反应高温区的停留时间，与裂解温度有密切关系。 裂解温度越高，允许停留的时间则越短，反之，停留时间就要相应长一些。但由于有二次反应，对于每一种原料在某一特定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间。（见图15和图16）,（

23、三）烃分压和稀释剂的影响 烃分压指进入裂解反应管的物料中气相碳氢化合物的分压。压力对反应的影响有： 1.压力对平衡转化率的影响 对于断链反应，改变压力对其平衡转化率影响不大； 对于脱氢反应，降低压力有利于提高其平衡转化率；,压力对二次反应中的断链、脱氢反应的影响与一次反应相似，降低反应压力也有利于乙烯脱氢生成乙炔的反应； 而聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少的反应，因此降低压力可抑制此类反应的发生，但这些反应在热力学上都比较有利，故压力的改变对这类反应的平衡转化率虽有影响，但影响不大。,2.压力对反应速度和反应选择性的影响 压力可以影响反应物浓度c而对速度r起作用。降低烃的分压对一

24、次反应和二次反应的反应速度都是不利的，但是反应级数不同，则影响也不同。压力对二级和高级反应的影响要比对一级反应的影响大的多。 因此，降低烃分压可增大一次反应对二次反应的相对反应速度，有利于提高乙烯收率，减少焦的生成。 故无论从热力学或动力学分析，降低烃分压对增产乙烯，抑制二次反应产物的生成都是有利的。 解决的办法：在裂解原料气种添加稀释剂以降低烃分压。稀释剂：惰性气体或水蒸气。,工业上都是用水蒸气作为稀释剂，其优点是： 水蒸气的热容较大，可以作为热源； 价廉易得，易于从裂解产物中分离，对裂解气的质量无影响； 可以抑制原料中的硫对合金钢裂解管的腐蚀作用； 水蒸气在高温下能与裂解管中沉积的焦炭发生

25、反应，对炉管有清焦作用； 水蒸气对金属表面起一定的氧化作用，使金属表面的铁、镍形成氧化物薄膜，减轻了铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用。,但是水蒸气的用量也不能过量，否则，加入过量的水蒸气，会使炉管的处理能力下降，增加炉子热负荷，增加水蒸气的冷凝量和急冷剂用量，并造成大量废水。 水蒸气的加入量随裂解原料不同而不同，一般以能防止结焦，延长操作周期为前提。,（四）动力学裂解深度函数KSF（Kinetic Severity Function） 1. 裂解深度表示单一烃裂解 深度用转化率“x”表示二元烃裂解 从中选一当量组分，用“x当”表示对于多组分裂解 选择一个裂解深度函数KSF来表示,2. KSF

26、定义KSF是综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度三方面影响作为衡量重质原料裂解深度的指标。 KSF=k5dt 式中 k5正戊烷的反应速度常数，s-1,在裂解函数中之所以选定正戊烷作为衡量裂解深度的当量组分，是因为 1) 在任何轻只有品种都有正戊烷； 2) 在裂解过程中，正戊烷只减少不增加； 3) 在裂解过程中易分析。 公式中的k5与反应温度T密切相关k5=Ae(-E/RT)因而，KSF关联了k5和t两个因素，就比较全面的描述了裂解过程的实际情况。,3. KSF的计算 1) 严格法：KSF=k5dt2) 等温法：KSF=k5t3) KSF与转化率关联r=-dC5/dt=k5c 积分得 （c0/

27、c）=k5t 式中c=c0(1)/ /(1)=KSF,这样，就把KSF与转化率数据关联起来。例如：若KSF=2.3,假设=1，则计算得=0.9,反过来计算也一样。 注意：=0.9是指裂解原料中正戊烷的转化率，而不是轻油整体的转化率，KSF=2.3时表正了这种油品达到了那样一种裂解深度。 4. 应用 KSF值的大小对产物分布的影响可以用下列各图来说明（图1-7及图1-8）。,图1-7 是石脑油裂解时，KSF数值对产物分布的影响。图中KSF分为三个区。 1) KSF=01为浅度裂解区，此区内原料饱和烃（C5+）含量迅速下降 ，产物乙烯、丙烯、丁烯等含量接近直线上升。浅度裂解，低级烯烃含量不多。 2

28、) KSF=12.3为中度裂解区。 3) KSF2.3为深度裂解区，此区内一次反应已基本停止，而产物的组成却在进一步发生变化，这是由于二次反应造成的。C5+以上馏分中原有的饱和烃经过裂解反应达到了最低值，而随着裂解深度的加深，丙烯、丁烯进一步分解，烯烃缩合生成稳定的芳烃液体，是丙烯、丁烯的含量下降，C5+的含量回升，但C5+的组成已发生了变化（芳烃液体增加）。,图1-8 是以柴油为原料裂解时，KSF与产物分布的关系，它与石脑油裂解有相似的特点，但容许的裂解深度KSF值较低，产物收率也较低。,KSF是温度与停留时间的函数，如果保持KSF值一定，乙烯的收率可以有很大差异，采用高温和相应的短停留时间

29、可以得到较高的乙烯收率，如图1-9所示。,三、管式炉裂解的工艺流程,原料油供给和预热系统 裂解和高压蒸汽系统 急冷油和燃料油系统 急冷水和稀释水蒸汽系统,五大关键设备,裂解炉 急冷换热器 三机（裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机） 冷箱 乙烯球罐。,（一）管式裂解炉 管式裂解炉主要由炉体和裂解管两大部分组成。炉体用钢构体和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室，原料预热管及蒸汽加热管安装在对流室内，裂解管布置在辐射室内。在辐射室的炉侧壁和炉顶或炉底安装了一定数量的烧嘴。由于裂解管布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式炉的炉型有多种。,早年使用裂解管水平布置的方箱式炉，由于热强度低，裂解管受热

30、弯曲，耐热吊装件安装不易，维修预留地大等原因，已被淘汰。 近年各国竞相发展垂直管双面辐射管式裂解炉，炉型各具特色，其中美国金石为詹姆斯公司开发的短停留时间裂解炉采用的国家较多。,1. 鲁姆斯SRT型炉（Lummus Short Residence Time Type ）SRT型炉，即短停留时间裂解炉，是60年代开发的，最先为SRT型，后为SRT型。近来发展到SRT及SRT型。SRT各型裂解炉外形大体相同，而裂解炉的管径及排布方法则不相同，型为均径管，、型为变径管。炉型示意图见图1-10，SRT、型工艺特性见表1-18。,从炉型和炉管工艺特性的变化，可以看到裂解技术的进步： 1) 实现了高温、短

31、停留时间、低烃分压的原理 。 为了在短停留时间内使原料能迅速升到高温进行裂解反应，必须有高热强度的辐射炉管，因此采用双面辐射的单排管，能最大限度的接收辐射热量。,最初使用的SRT型裂解炉，炉管是均径的，采用均径炉管的主要缺点：反应初期通热量小；采用均径炉管不适用于体积增大的反应（后部阻力大，烃分压大）；停留时间长，有利于二次反应，乙烯收率降低；容易结焦，操作周期缩短 。,SRT型炉采用变径炉管，克服了上述缺点。管径排列为4-2-1-1-1-1，管径先细后粗。小管径有利于强化传热（传热面积增大），使原料迅速升温，缩短停留时间。管裂后部管径变粗，有利于减少P，降低烃分压，减少二次反应的发生，二次反

32、应的焦量也减少，不会很块阻塞管道和炉管，因而延长操作周期，提高乙烯收率。,SRT型和SRT型的管内气体温度分布及烃分压见图1-11及图1-12。显然，达到同样的出口温度时SRT型比SRT型的停留时间要短，烃分压小，因而，SRT型比SRT型得乙烯收率提高2%(质量)。,SRT型吸收SRT型的经验，进一步缩短停留时间。为此，将管组后部减为2程，即4-2-1-1，这一改进的关键是开发了新的管材HP-40,炉管耐热温度更高，因而提高了炉管的表面热强度，加大了热通量，使裂解原料更进一步升温，进一步提高了乙烯收率。 SRT型炉的对流段预热管布置更合理（见图1-13），充分利用了低温位的热源，用以加热原料、

33、锅炉、高压蒸气等，使烟出口温度从SRT型的180200降到130140，路子热效率提高93.5%。,近年来，鲁斯公司又推出了SRT型，其炉型结构与SRT型差异不大，但在工艺流程上采用了燃气透平，从而大大降低了能耗。SRT、型都采用计算机控制，使裂解炉工矿更稳定，能在最佳工艺条件下操作，能保持裂解炉的最该生产能力。,2) 更合理的炉型结构 辐射室底部侧壁均有均匀分布的加热烧嘴，使炉管周边温的分布更均匀，炉管上下温差较小; 炉管能上下自由伸长缩短，不因温度效应而变形； 炉管吊装件埋在上部隔热层内，避免高温辐射； 炉顶上部预留空间，利于检修换管，不占地面； 在裂解管出口上方即接装急冷换热器，使裂解气

34、更快急冷，以减少二次反应发生的机会。,2. 凯洛格毫秒裂解炉和分区裂解炉 1） 凯洛格毫秒裂解炉（Milli Second Furnace）(简称MSF)毫秒裂解炉停留时间为0.050.1s秒，为一般裂解炉停留时间的1/41/6。毫秒裂解炉的乙烯收率较高。以石脑油为例，当以石脑油为裂解原料时，乙烯单程收率提高到3234.4%（质量），而短时间裂解炉（SRT型裂解炉）乙烯单程收率只有28%左右。 毫秒裂解炉系统如图1-14所示，炉管装置见图1-15。,毫秒炉的特点 管径细，热通量大，裂解温度高； 阻力降小（单管程）； 停留时间短； 烃分压低； 乙烯收率高。 表1-19给出了毫秒裂解与短时间停留炉

35、在相同裂解温度时，乙烯收率比较。,表1-19 乙烯单程收率比较,这种炉的缺点是炉管多，流量不容易平均分配。,（2） 分区域裂解炉 分区域炉的设计依据：反应前后期所需热量不同，前大后小；供热要符合裂解过程的供热规律。 分区域炉（也称“多区域裂解炉”）的示意图如图1-16所示。,3. 斯普韦勃斯特超选择性裂解炉USC(Ultra-Selectivity cracking Furnace) 超选择性裂解炉，连同两段急冷（Ultra+TLX）,构成三位一体的裂解系统，如图1-17所示。,（二）裂解气急冷与急冷换热器 1. 急冷的目的：终止裂解反应 2. 急冷的方法：直接急冷；间接急冷。 直接急冷的急冷

36、剂用油或水。目前的裂解装置都实现采用间接急冷，以回收高品位的热能，后采用直接急冷，最后洗涤的方法。采用间接急冷的目的是回收高品位的热能，同时终止二次反应。,急冷换热器常遇到的问题是结焦问题。结焦后，使急冷换热器的出口温度升高，系统压力增大，影响炉子的正常运转。结焦后若不及时清焦，将不能终止二次反应。用重质原料裂解时常常是急冷换热器先结焦，而炉管后结焦。所以，急冷换热器的裂解周期直接影响裂解炉的操作周期。,3. 防止急冷气结焦应控制两个指标：停留时间，一般控制在0.04秒以下；裂解气出口温度，要求高于裂解器的露点（裂解气中重组分的露点）。若低于露点温度，则裂解气中的较重组分有一部分会冷凝，凝结的

37、油雾沾附在急冷换热器管壁上形成流动缓慢的油膜，即影响传热，又容易发生二次反应。,4. 急冷换热器 裂解装置中的五大关键设备：裂解炉、急冷换热器、三机（裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机）、冷箱和乙烯球罐。 急冷换热器是裂解装置中五大关键设备之一，是间接急冷的关键设备。 急冷换热器的结构，必须满足裂解气急冷的特殊条件： 温度高； 降温快，热强度高，内外温差高，压差也高。 因此，管内裂解气，管外高压水。对内管材质要求苛刻。,（三）裂解炉的结焦与清焦 1. 结焦现象： 1) 炉管进出口压差增大； 2）从观察孔可看到辐射室裂解管管壁上某些地方因过热而出现光亮点；3) 投料量不变及管出口温度不变但染料

38、耗量增加，管壁及炉膛各点温度升高；4) 裂解气中乙烯含量降低。,2. 清焦：停炉清焦法和不停炉清焦法（在线清焦法） 停炉清焦是将进料及出口裂解气切断后用惰性气体和水蒸汽清扫管线，逐渐把炉温降低，达到一定温度，然后通入水蒸气或空气烧焦。当出口CO2的浓度低于0.2%时认为清焦结束。 不停炉清焦法是对停炉清焦的一个改进。它分为交替清焦法和水蒸气、氢气清焦法。交替清焦法是在使用重质原料（如轻柴油等）在裂解一段时间后有较多的焦生成需要清焦时，切换轻质原料去裂解，并加入水蒸气，这样可以起到裂解和清焦的作用。 除上述两种清焦方法外，近年来研究了很多中结焦抑制剂以抑制焦的生成。这些抑制剂是某些含硫化合物。,

39、（五）管式炉裂解法的优缺点 优点： 炉型结构简单，操作容易，便于控制，能连续生产，乙烯、丙烯收率较高，产物浓度高，动力消耗少，热效率高，裂解气和烟道气的大部分可以设法回收，原料的适用范围随着裂解技术的进步而日渐扩大，可以多炉组合进行大型生产。,缺点: (1)对重质原料的适用性还有一定限度。裂解重质原料时，由于重质原料容易结焦，故不得不缩短运转周期，降低裂解深度，经常清焦，缩短了常年有效生产时间，也影响了裂解炉及炉管的寿命。降低裂解深度的结果是原料利用率不高，重质原料油等低值品量大，公用工程费用也增高。 （2）按高温短停留时间和低烃分压的工艺要求，势必增大炉管的表面热强度，这就要求有耐高温的合金

40、管材和铸管技术。,四、裂解技术展望,裂解技术在继续开发中，主要以以下问题为目标： （一）扩大重质原料的应用和裂解炉对原料改变的适应能力 （二）减小能耗、降低成本； 1. 采用燃气透平 2. 继续提高炉子热效率 提高炉子热效率除了改进炉体结构、烧嘴布置、合理布置换热方式外，降低排烟温度、减少散热损失也是重要的。,目前排烟温度已降低到127左右，如果烧嘴位置良好，空气过剩系数小，燃料雾化效率高，化学燃烧完全，则排烟带走的热量就会减少。 充分利用对流段的热量是降低排烟温度的有效方法。减少炉子散热损失的方法是从炉墙着手，采用冷空气加强技术等，可将炉体的散热损失从总热负荷的3%降低至1%。 （三）新的裂

41、解技术研究 这方面引人注目的成果有：（1） 开发耐高温的裂解管材。（2） 催化裂解。,就是用燃气轮机带动发电机的发电机组。透平：TURBINE，指燃气轮机内的涡轮。燃气透平发电机组具有启动快、结构简单、体积小的优点，常用于电网调峰。也用于船上。效率约30%以上。如把高温排气做热源，加热水带动汽轮机继续发电，效率可显著提高。,思考题： 1. 烃类裂解有什么特点？ 2. 裂解供热方式有哪两种？ 3. 什么叫族组成，PONA的含义是什么？什么叫芳烃指数？什么叫特性因素？ 4. 裂解炉温度对烃的转化率有何影响，为什么说提高裂解温度更有利于一次反应和二次反应的竞争？ 5. 什么叫停留时间，停留时间与裂解

42、产物分布有何影响？ 6. 应用化学平衡常数表达式推导低烃分压有利于裂解反应进行的结论。 7. 为什么要采用加入稀释剂的方法来实现减压的目的？在裂解反应中，工业上采用水蒸汽作为稀释剂的优点是什么？ 8. 什么叫KSF,为什么要用正戊烷作为衡量石脑油裂解深度的当量组分。 9. 为了提高烯烃收率裂解反应条件应如何控制？ 10. 为什么要对裂解气急冷，急冷有哪两种？ 11. 管式裂解炉结焦的现象有哪些，如何清焦？,第三节裂解气净化与分离,表1-23 轻柴油裂解气组成,（一）裂解气分离方法简介 工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离法和油吸收精馏分离法两种。 简称“深冷”。因为裂解气分离方法采用

43、了-100以下的冷冻系统，所以工业上称为深冷分离法。其实质是冷凝精馏过程。 油吸收分离方法，实际上是油吸收精馏过程。,就分离过程来说，可以概括成三大部分： （1）气体净化系统：包括脱除酸性气体、脱水、脱除乙炔和脱除一氧化碳（即甲烷化，用于净化氢气）； （2）压缩和冷冻系统：使裂解气加压降温，为分离创造条件； （3）精馏分离系统：包括一系列的精馏塔,以便分离出甲烷乙烯C5馏分以及C5馏分。,二、酸性气体的脱除,裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质。 裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)。另外还有少量的有机硫化物。,这些酸性气体含量过多时，

44、对分离过程会带来如下的危害： 硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。 工业上常用化学吸收法，来洗涤裂解气。,对于吸收剂的要求是： 对硫化氢和二氧化碳的溶解度大，反应性能强，而对于裂解气中的乙烯，丙烯的溶解度要小，不起反应； 在操作条件下蒸气压低，稳定性强，吸收剂损失小，也避免产品被污染； 粘度小，可节省循环输送的动力费用； 腐蚀性小，设备可用一般钢材； 来源丰富，价格便宜。,工业上已经采用的吸收剂有氢氧化钠（NaOH）溶液，乙醇胺溶液，N-甲基吡咯烷酮等。 管式炉裂解气中一般硫化氢和二氧

45、化碳含量较低，多采用氢氧化钠溶液洗涤方法，简称碱洗法。,(一)碱洗法原理 碱洗法的原理是将裂解气中的硫化氢和二氧化碳等酸性气体，还有硫醇、氧硫化碳等有机硫化物与氢氧化钠溶液发生下列反应而除去，以达到净化的目的。 CO2+2NaOH-Na2CO3+H2O H2S+2NaOH-Na2S+2H2OCOS+4NaOH-Na2S+Na2CO3+2H2O RSH+NaOH-RSNa+H2O 反应生成的Na2CO3 、Na2S、 RSNa等溶于碱液中。,(二)碱洗法流程 碱洗法脱除酸性气体的工艺流程图见图1-25(P62)。,裂解气首先进入碱洗塔底部，碱洗塔分成四段，最上段为水洗，用以除去裂解气中夹带的碱液

46、；其余三段为碱洗段，上段碱洗用1015%的碱液，第二段碱洗用7%的碱液，最下段碱洗碱液浓度为13%。塔底排出的废碱液中含有硫化物，不能直接用生物化学方法处理，由水洗段排除的废水稀释后，送往废碱处理装置。,三）碱洗塔操作条件 下面举出一种碱洗塔的操作条件塔内压力1.0MPa塔内温度40补充碱液浓度30%NaOH注：本章内所有压力都是绝对压力,碱洗塔操作压力一般为1.02.0MPa，上述压力条件1.0MPa是碱洗塔位于压缩机三段出口处的，如果碱洗塔位于压缩机的四段出口处，则碱洗塔的操作压力约为.0MPa。显然从脱除酸性气体的要求来看，压力大有利于操作，吸收塔的尺寸小，循环碱液量小。 碱液温度一般为

47、3040，温度低不利于脱除有机硫，而且C4以上的烃类也会冷凝下来，进入到碱液中去。,但是，为节省碱液的用量，塔底碱液的浓度可以控制得比较低，以利于碱液与硫化氢和二氧化碳发生如下反应： H2S+NaOH-NaHS+H2OCO2+NaOH-NaHCO3 从上述反应中可以看出，生成上述产物，比生成Na2CO3和Na2S反应能节省碱液的用量。,因此，如果裂解气中硫化氢(H2S)和二氧化碳(CO2)的含量不高时，采用碱洗法是简单和经济的。如果裂解气中含有较高的硫化物时，还采用碱洗法，则是不经济的。因为碱液不能回收，硫含量高，耗碱量就很大，可考虑选用乙醇胺水溶液作为吸收剂，脱去硫化氢和二氧化碳，这是一个可

48、逆吸收过程，吸收剂可以再生。反应方程式如下： 2545 2HOCH2CH2NH2+H2S (HOCH2CH2NH3)2S 110130 2545 2HOCH2CH2NH2+CO2+H2O(HOCH2CH2NH3)2CO3110130,乙醇胺水溶液对脱除有机硫效果比较差，可以将碱洗法和乙醇胺水溶液吸附法结合起来，首先应用乙醇胺水溶液脱去酸性气体，然后用碱洗方法进一步将硫化物脱除干净，这两种方法结合起来，可以收到比较好的净化效果。,三、脱水,(一)水的危害 在低温下，水能冻结成冰，并且能和轻质烃类形成固体结晶水合物。这些水合物在高压低温下非常稳定 业上采用吸附的方法脱水，用分子筛、活性氧化铝或者硅

49、胶作吸附剂。,(二)脱水剂选择,分子筛是人工合成的水合硅铝酸盐晶体Mex/m(Al2O3)x(SiO2)ymH2O(A、x、y) 裂解气脱水常用A型分子筛，A型分子筛有 3A（孔径 d=3.03.3埃）,4A（d=4.24.7埃）,5A（ d=4.95.6埃）等类型。A分子筛能吸附水和乙烷分子，而3A分子筛只能吸附水而不能吸附乙烷分子。,另外，分子筛是一种离子型极性吸附剂，是一种选择性吸附剂，它的效率高，寿命长。 分子筛吸附水是一个放热过程，降低温度有利于放热的吸附过程，高温则有利于吸热的脱附过程。分子筛吸附水的容量与温度的关系.,分子筛吸附了水分以后，用加热的方法可以使水分脱附出来，达到再生

50、的目的，以便重新用来脱水。为了促进脱附，可以用氮气(N)、氢气(H)或者甲烷(CH)加热以后作为分子筛的再生载气。在温度高于80的时候就开始有比较好的再生效果。,(三)分子筛脱水与再生流程 裂解气分离过程中，需要进行脱水的介质有：裂解气、C2馏分、C3馏分以及甲烷化后的氢气等。,以裂解气等干燥为例，说明干燥及再生的操作过程，裂解气干燥与再生的工艺流程:,裂解气干燥用3A分子筛作吸附剂，分子筛填充在干燥器中，有两台干燥器，一台进行裂解气的脱水操作，另一台进行再生或者备用。 裂解气在进入冷冻系统之前，首先进入干燥器，自上而下通过分子筛的床层，这样可以避免分子筛被带出。,另一台干燥器进行再生和冷却，

51、再生的时侯自下而上通入加热的甲烷、氢气馏分，开始应该缓慢地加热，不至于造成烃类的聚合。气流向上流动，可以保证分子筛床层底部完全再生。再生后需要冷却，冷却以后才能进行脱水操作。因此，将再生以后的分子筛干燥器，用温度比较低的甲烷、氢气馏分自上而下地吹扫分子筛床层。,分子筛再生操作关系到分子筛的活性和使用寿命。分子筛吸附水容量及其活性的降低，主要是由于重质不饱和烃，尤其是双烯烃分子在分子筛表面积聚造成的。,四、脱炔,裂解气中含有少量的炔烃，例如乙炔、丙炔以及丙二烯等。在裂解气中乙炔含量20007000ppm，丙炔含量为10001500ppm，丙二烯含量为6001000ppm。它们是在裂解过程中生成的

52、。 聚合用的乙烯，应严格限制乙烯中乙炔的含量。乙炔会造成聚合催化剂的中毒，会降低乙烯的分压。在高压聚乙烯生产中，乙炔积累过多会引起爆炸。 工业上脱炔的主要是采用催化加氢法，少量用丙酮吸收法。,(一)催化加氢脱乙炔 催化加氢可以使乙炔变为乙烯，但乙烯也有可能催化加氢变为乙烷，生产中希望只发生乙炔加氢为乙烯的反应。 从化学平衡来分析，虽然在反应系统中有大量乙烯存在，但加氢以后，乙炔的含量可以达到ppm级的要求。 要使乙炔进行选择性加氢，必须采用选择性良好的催化剂，常用的催化剂是载于a-Al2O3载体上的钯催化剂，也可以用Ni-Co/a-Al2O3催化剂，在这些催化剂上，乙炔的吸附能力比乙烯强，能进

53、行选择性加氢。,原料气中有少量一氧化碳存在，由于一氧化碳吸附能力比乙烯强，可以抑制乙烯在催化剂上吸附而提高加氢反应的选择性。但是，如果一氧化碳含量过高，则可以使催化剂中毒。所以在加氢的氢气中或原料气中，如果有一氧化碳存在，或者一氧化碳含量过高就应该除去，脱除的方法是在Ni/Al2O3等催化剂的存在下，使一氧化碳加氢。 260300 CO+3H2-CH4+H2O 3.0 MPa 由于上述加氢反应产物是甲烷，所以这种方法又称为甲烷化法。,加氢脱除乙炔时可能发生的副反应有： (1)乙烯的进一步加氢反应； (2)乙炔的聚合生成液体产物，即绿油（绿油在流程中应除去）； (3)乙炔分解生成碳和氢。 当反应

54、温度比较高时，有利于上述副反应的发生。H2/C2H2摩尔比大，有利于乙烯加氢，摩尔比小时，则有利于乙炔的聚合，可以生成比较多的绿油。,绿油是反应过程中乙炔的低级聚合物，由C4C28组成，主要成分是C6。绿油的前期聚合物均为1，3丁二烯，它是由两个C2H2分子二聚产生的。绿油分子链的长度取决于反应器的内部条件，尤其是反应温度。反应温度越高，绿油分子链越长，越容易在催化剂表面沉积，导致催化剂失活。,(二)前加氢和后加氢 根据加氢脱乙炔过程在裂解气分离流程中所处的部位不同，有前加氢脱除乙炔和后加氢脱除乙炔两种方法。,加氢过程设在脱甲烷塔以前进行加氢脱炔的叫作前加氢。加氢馏分中就含有氢气，不需要外来氢

55、气，所以前加氢又叫做自给加氢。 设在脱甲烷塔以后进行加氢脱炔的叫做后加氢。被加氢的气体中已经不含有氢气组分，需要外部加入氢气。,前加氢流程的优点是氢气可以自给，但是氢气是过量的，氢气的分压比较高，会降低加氢的选择性，增大乙烯的损失。为了克服上述不利因素，要求前加氢催化剂的活性和选择性应该比较高。,后加氢的优点是组分少，选择性高；催化剂寿命长；产品纯度高。但是能量利用不如前加氢流程，流程也比前加氢流程复杂。 综上所述，从产品角度来分析，一般都选择后加氢流程。但是，这与原料气的组成有关系，与几个分离(精馏)塔的安排顺序有关。,表1-26 前加氢催化剂,(三)加氢脱炔催化剂 前加氢和后加氢方法所用的

56、催化剂及加氢脱炔的效果，见表1-26和表1-27（P67）。,表1-27 后加氢催化剂,钯和非钯催化剂的比较，见表1-28（P68）。,表1-28 钯和非钯催化剂对比,(四)加氢脱乙炔流程 图1-31（P68）是C2馏分加氢脱乙炔流程，脱乙烷塔顶产物（乙炔、乙烷）馏分中还有5000ppm的乙炔，与预热到一定温度的氢气相混合，进入一段加氢绝热式反应器，进行加氢反应。由一段出来的气体再加入补充氢气，经过调节温度后，再进入二段加氢反应器，又进行加氢反应。反应后气体经过换热降温，温度降低到-左右，送去绿油清洗塔，用乙烯塔侧线馏分洗涤气体中含有的绿油。脱除掉绿油的气体进行干燥，然后去乙烯精馏系统。,由于

57、加氢反应过程中有聚合反应和分解生碳反应发生，这些聚合物和碳沉积在催化剂的表面上，降低了催化剂的活性，因此反应温度随着催化剂活性的降低而逐渐升高。因此，加氢反应器也要进行再生。 在乙炔加氢过程中，有乙炔聚合生成绿油的副反应发生，生成的绿油数量多时，影响催化剂操作周期和使用寿命，严重时可能引起乙烯塔塔板结垢。绿油生成量与氢气/乙炔摩尔比及催化剂床层温度有关，氢气与乙炔摩尔比越小，生成绿油量越多；催化剂床层温度升高，绿油生成量增多。,C3馏分中的丙炔和丙二烯，一般用液相加氢法脱除。 C3馏分液相加氢流程也分成两段加氢，一段是主反应器，使丙炔和丙二烯由含量2%左右降低到2000ppm左右； 二段是副反

58、应器，使剩余下的丙炔和丙二烯再加氢脱除到10ppm以下。操作条件如下：,操作条件如下： 主加氢反应器温度1040压力1.11.7MPaH2/丙炔、丙二烯 2.0(mol比)副加氢反应器温度1050压力2.62.65MPaH2/丙炔、丙二烯 2.0(mol比）,(五)溶剂吸收法脱乙炔 利用乙炔能溶于某些溶剂的性能，使乙炔脱除的方法叫做溶剂吸收法脱乙炔。 吸收乙炔常用的溶剂有丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯等。常用的是丙酮。 以丙酮作溶剂脱炔的流程见图1-32。吸收过程是在较低温度和较低压力下进行的,五、裂解气的压缩,裂解气压缩的目的是提供一个适宜的分离温度可除去部分重质烃和水。 提

59、高压力可以使分离温度提高，降低压力可以使分离反应温度降低。裂解气的分离正是在这个原理下进行的。 裂解气中很多组分在常压下都是气体，常压沸点都很低，见表1-29中的数据。,表1-29 低级烃类的主要物理参数,如果在常压下将这些组分进行冷凝分离，则分离温度很低，需要很多冷量。为了使分离温度不会太低，可以适当提高分离的压力。 裂解气的深冷分离温度与相应的分离压力有如下的数据关系： 分离压力, 分离温度， 3.0 4.0 -960.6 1.0 -1300.150.3 -140,从上述数据可以看出: 分离压力高的时候，则分离温度也高； P, T; 反之，分离压力低的时候，分离温度也低。 P, T。 分离操作压力高的时候，多耗压缩功，少耗冷量；P、 W、 L 。 分离操作压力低的时候，则相反。P, W, L。 为了节省能量，降低压缩的功率，气体压缩一般都采用多段压缩，段与段之间都设置中间冷却器。,二烯烃的聚合速度与温度有关，温度越高，聚合速度越快。为了