均相敞开系统的热力学.ppt

1、1,均相敞开系统的热力学,2,4.4.Gibbs-Duhum Eq,1.Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：,nM=f(T,P,n1,n2,),对这两个式子，分别求全微分：,式（4-11）,3,（4-19）,对式（4-11）求微分,（4-18）,式（4-19）-式（4-18），得,或,（4-20）,4,2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式,恒T、恒P Gibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：,（恒T,P）,当M=G时，得：,（恒T,P）,5,实例在100和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合气体的摩尔体积为 ， 是常数，

2、其单位与V的单位一致。试推导偏摩尔体积与组成的关系，并讨论纯组分（1）的偏摩尔性质和组分（1）在无限稀时的偏摩尔性质。,解：从公式推导偏摩尔性质（也能从定义推导，试一试）,6,实例 在25和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的摩尔体积近似为 cm3 mol-1，及纯甲醇的摩尔体积为 cm3 mol-1。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。,解：本题属于从一种摩偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。在保持T、P不变化的情况下，由Gibbs-Duhem方程,(cm3 mol-1),一般地，对于一定T、P下的二元混合物，若得到了一个组分的偏摩尔性质和 另一组分的纯摩尔性质，从Gibbs

3、-Duhem方程就能获得相同条件下的另一组分的 偏摩尔性质和混合物的摩尔性质,7,混合物中组分的逸度 非均相混合物物质计算（1）确定相相平衡；（2）各相性质计算,对于纯物质，逸度和逸度系数是从吉氏函数G来定义的,混合物的逸度和逸度系数怎样？类似地，应从偏摩尔吉氏函数 来定义,8,混合物中组分的逸度、组分逸度系数的定义、平衡准则,如参考态为纯物质，有,9,相平衡时，各相的T，P相同，各相的G，f相同，各相的 相同，所以各相的 相同,计算时，先求 ，再算,10,组分逸度的性质,11,组分逸度系数的计算,组分逸度系数的对数是一种偏摩尔性质，由此能计算混合物的性质，推导出偏摩尔性质与P-V-T-y之间

4、的关系很有意义，因为（1）从组分逸度系数对数组分逸度相平衡计算；（2）组分逸度偏摩尔吉氏函数混合物的吉氏函数GS 混合物的所有性质,混合物中的纯组分i,混合物中的组分i的性质,12,13,14,理想溶液,为了在计算液相混合物的组分逸度时，不再需要同时适用于汽、液两相的EOS 以理想溶液为基淮，从理想溶液的组分逸度来计算非理想溶液的组分逸度。 理想溶液,在低压和低蒸汽压条件下，可用分压代替组分逸度，即 用纯组分的蒸汽压代替纯态的逸度,理想溶液是一种简化的模型，使溶液的许多性质表现出简单的关系，如：,理想溶液是用途：（1）计算溶液的性质（简单体系；稀溶液的溶剂组分）；（2）作为计算非理想溶液的参考

5、态（全浓度范围）,推导：,应用：原则能计算理想溶液所有的性质， 实际上主要是组分逸度,15,理想稀溶液Henry 定律,若溶液的溶剂的组分逸度符合Lewis-Randall规则，那么溶质的组分逸度必定符合另一个规则Henry规则 其中，Henry系数 并可以进一步得到理想稀溶液的其它性质 Lewis-Randall规则 、Henry规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比，但比例系数是不一样的，前者是体系 fi (T,P)，后者则是Henry常数 （真实的）稀溶液的溶剂和溶质分别符合Lewis-Randall规则和Henry规则(局部浓度；理想溶液和理想稀溶液作为模型，适用全浓度范围，原则上也没有必要区分溶剂和溶质 理想溶液模型的关系式，不仅表现在组分逸度上，其它性质也有简单的关系（理想溶液与理想稀溶液的关系式形式有所不同）,16,1在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩