分析化学 酸碱平衡核酸碱滴定.ppt

1、1,3.1 酸碱反应及其平衡常数 3.2 酸度对弱酸(碱)形态分布的影响 3.3 酸碱溶液的H+浓度计算 3.4 酸碱缓冲溶液 3.5 酸碱指示剂 3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 3.7 终点误差 3.8 酸碱滴定法的应用,第三章 酸碱滴定法,2,酸给出质子后,转化成它的共轭碱；碱接受质子后，转化成它的共轭酸。因此，因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。 例如：,可见酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。但上述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只有两个酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应。,2酸碱平衡与平衡常数,酸碱的强弱取决于物质给出质子或接

2、受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易于给出质子，则酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。常用酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，定量地说明酸碱的强弱程度.,5,6,共轭酸碱对的Ka和Kb有下列关系：,KaKb= Kw = 10-14 (25) 或 pKa+ pKb = pKw = 14,对于多元酸或多元碱，要注意Ka和Kb的对应关系，如三元酸有三级离解常数，其Ka和Kb的关系如下：,Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = Kw,8,9,10,二、分布系数和分布曲线,不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布: 当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H+ 和不同的酸碱形式。这时它们的浓度称

3、为平衡浓度，各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。,1、定义（分布系数）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用表示：i = ci / c 当溶液的pH值发生变化时,平衡随之移动,以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化。分布系数与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线,1. 一元酸:以醋酸（HAc）为例 HAc在水溶液中以HAc和Ac- 两种形式存在，它们的平衡浓度分别为HAc和Ac- ，则总浓度（分析浓度）： c HAc + Ac- 设： HAc 的分布系数为1 ； Ac-的分布系数为0 ；,则：,且,HAc 分布系数与溶液pH关系曲线

4、的讨论：,(1) 0 + 1= 1 (2) pH = pKa 时； 0 = 1= 0.5 (3) pH pKa 时； Ac- （0）为主,H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,a.pHpKa2时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时,1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.034,3. 三元酸:以H3PO4为例,H3PO4为分布曲线的讨论： （ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36） （1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显； （2）pH=4.7时， 2 =0.994 主要以H2PO4-存在 3 =1 = 0.003 （3）pH=9.8时，

5、 1=0.994 主要以HPO42-存在 0 =2 = 0.003,19,20,作用1深入了解酸碱滴定过程； 2判断多元酸碱分步滴定的可能性 3对于了解配位滴定与沉淀滴定条件等也是有用的。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。,21,质子条件,物料平衡,电荷平衡和质子条件 1. 物料平衡方程(MBE, Material Balance Equation):在化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度,等于各有关形式平衡浓度之和.,2. 电荷平衡方程(CBE， Charge Balance Equation):单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量. 3. 质子条

6、件(PBE， Proton Balance Equation):在酸碱反应中,碱所得到的质子的量,等于酸失去质子的量.,23,质子条件式的写法,(1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).,(2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.,(3) 有关浓度项前乘上得失质子数.,例：Na2NH4PO4水溶液,H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3,零水准：H2O、NH4+、PO43-,思考题:下列复杂体系H+的计算式,1.HCl+NaAc 2.NH4+-NH3+HAc-Ac- 3.NH4H2PO4-,HCl+HAc H

7、Ac HAc+Ac-,NH3+NH4+Ac- NH4+Ac- NH4+HAc+Ac-,H+H3PO4-=NH3+HPO42-+2PO4-+OH-,26,3.3 酸碱溶液的H+浓度计算,代数法（解析法） 作图法 数值方法（计算机法）,27,28,酸碱溶液PH值的计算： 对于 一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应： HA = H+ + A - A - =KaHA / H + (1) H2O = H + +OH - OH -=Kw / H+ (2) 由质子平衡条件：H+=A -+OH - (3) 1和2代入3： H+2 = KaHA + Kw,溶液pH计算的准确式与简化式的讨论: H+2= Ka

8、HA + Kw （4） 上式为计算一元弱酸溶液中H+的精确公式。但式中的HA为HA的平衡浓度，未知项。 引入分布系数： HA=c HA 得 一元三次方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0,讨论：由4式 （1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka500，kaC可近似认为HA等于总浓度c ，则： H+2 = cKa + Kw ( ) （2） 若弱酸的Ka也不是太小（cKa20Kw)，忽略Kw项，则可得最简式： H+2 = cKa ( ),（3),例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH. （pKa=1.26）,如不考虑酸的离解(

9、用最简式:pH=0.98), 则 Er=29% （如何算？）,故应用近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09,解: KaC=10-1.260.20=10-1.9620Kw C / Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56500,例题 计算1.010-4molL-1 HCN 的 pH(pKa=9.31),解: KaC=10-9.311.010-4=10-13.31500 故应用: H+= =10-6.61,如不考虑水的离解, H+= =10-6.66 Er=11%,3. 多元酸溶液的pH计算,以二元酸(H2A)为例. 质子条件: H+ = HA- + 2A

10、2- + OH- 精确式,弱酸混合溶液 HA和HB弱酸混合溶液的浓度分别为CHA和CHB 质子条件为,5. 两性物质溶液H+的计算 (1)酸式盐HA-,质子条件: H2A+H+=A2 -+OH-,精确表达式:,带入平衡关系式:,若: Ka1Ka2, HA-CHA- ( 5%, pKa3.2),近似式:,如果 CHA-/Ka120, 则“Ka1”可略,得 最简式:,(若C/Ka120, Ka2C 20Kw, 即使Ka1, Ka2相近,也可使用最简式计算),又若 Ka2CHA-20Kw, 则得,例 计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.21,

11、 12.32,解: Ka3c = 10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20 故:,(如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%),pH = 9.66,(2)弱酸弱碱盐,由弱酸弱碱盐形成的两性物质，上述各式的Ka1、Ka2应分别为弱酸A的Ka和弱碱B共轭酸的Ka值，并视Ka值大者为Ka1，小者为Ka2.,2.5缓冲溶液pH的计算 (HA+A-) (p57),先写出质子条件 HA = ca - H+ + OH- A- = cb + H + - OH- 代入平衡关系 ,得精确式,酸性,略去OH-: 碱性,略去

12、H+: 若Ca OH- - H + 或Cb H + - OH- 则最简式,计算方法: (1) 先按最简式计算H+. (2) 再将OH-或H+与ca,cb比较, 看忽略是否合理.,例,(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式: (b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠 先用最简式: molL-1,caH+, cbH+ 结果合理 pH=4.94,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,2.5.2 缓冲指数（buffer index）,物理意义：使1L溶液PH值增加或减小dpH单位时

13、，所需强碱或强酸的量。,强酸控制溶液pH时， 强碱控制溶液pH时， 弱酸控制溶液pH（pH=pKa1）时， 当Ca/Cb=1：1时，pKa=pH时，有极值。,缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的Ca/Cb有关。总浓度愈大（一般为0.011mol/L之间）；Ca/Cb应在1/1010/1范围内，浓度愈接近1：1，缓冲容量愈大。,2.5.4 重要的缓冲溶液,标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。,常用标准缓冲溶液,缓冲溶液的选择原则,1.有较大的缓冲能力: c 较大(0.011molL-1); pHpKa 即cacb11,4.5 6,810,HAc NaAc : pKa=

14、4.76 (pH 45.5) NH4ClNH3: pKb=4.75 (pH ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH ),2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。,常用缓冲溶液,缓冲溶液的配制方法,1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2.溶液中H+大, 加过量A-, 溶液中OH-大, 加过量HA; 3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分;,形成HA-A-共轭体系,配制缓冲溶液的计量方法,方法1: (确定引入酸or碱) 1.按所需pH求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb

15、/ca); 2.按引入的酸(碱)量ca及pH变化限度计算ca和cb: 3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液.,方法2: (确定引入酸or碱),1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A) 2.引入酸的量c(HCl)= x(HA)c总 (引入碱的量c(NaOH)= x(A)c总) 求出c总 3.pH0时 ca=c总x(HA) cb=c总x(A),方法3: (引入酸碱均适用),1.根据引入的酸(碱)量求 2.根据所需pH求总浓度c: =2.3cx0 x1 3.按x0与x1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.,例： 欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加

16、入1.0 mmol 的HCl或NaOH时， pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0 mol/L氨水？ pKb(NH3)=4.75,解,又,m(NH4Cl)=（cV ）M(NH4Cl),V(NH3)=（c V ）/c(NH3),56,五、酸碱指示剂的变色原理及选择,1酸碱指示剂：酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的pH值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。 以HIn表示弱酸型指示剂，其在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3O+ + In- KHIn=（In-H+/HIn） KHIn/H+=In-/HIn,指示剂的颜色转

17、变依赖于比值In-/HIn In-代表碱式色 HIn代表酸式色 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： 810 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围： 3.1-4.4 ，黄色变橙红色。,甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用。变色范围：3.14.4，黄色变橙色。,酚酞：偶氮类结构，碱滴酸时用。变色范围： 810，无色变红色。,变色原理： 以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In- HIn = H+ + In- KHIn=

18、(H+In-)/HIn KHIn称指示剂常数,在一定温度下,它是个常数.,将上式改写为: In-/HIn=KHIn/H+ 显然，指示剂颜色的转变依赖于In-和HIn的比值。若将上式等号两边取对数，则: lg (In-/HIn )= lg KHIn-lgH+ pH = pKHIn + lg (In-/HIn),KHIn 一定，指示剂颜色随溶液H+浓度改变而变化。,In-=HIn,pH=pKHIn,溶液的颜色是酸色和碱色的中间色； In-/HIn=1/10时,则pH1=pKHIn1,酸色，勉强辨认出碱色； In-/HIn=10/1时,则pH2=pKHIn+1,碱色勉强辨认出酸色。 指示剂的变色范围

19、为：pH = pKHIn1,1）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值KHIn 2）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色 3）指示剂的变色间隔不会大于2个pH单位 4）指示剂加入量影响：适当少些颜色明显；加的多,消耗滴定剂。,pKHIn,2混合指示剂 为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜色变化敏锐，可以采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。,有两种配制方法：,（1）由两种或两种以上的指示剂混合而成。 例如:溴甲酚绿 + 甲基红，在pH=5.1时，甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色十分敏锐。 （2）在某种指示剂中加入一

20、种惰性染料。,六、酸碱滴定法的基本原理,滴定曲线的作用： (1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积； (2) 判断滴定突跃大小； (3) 确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) 选择指示剂； 滴定曲线的计算。,（一）一元酸碱滴定曲线的计算 1.强碱滴定强酸 例：0.1000 molL-1NaOH溶液滴20.00mL0.1000 molL-1 HCl溶液。 (1)滴定前，未加入滴定剂(NaOH)时： 0.1000 molL-1盐酸溶液： H+= 0.1000molL-1 , pH=1.00 (2)滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时： H+=0.1000(20.00-18.00)/(20

21、.00+18.00) =5.310-3 molL-1,pH =2.28 加入滴定剂体积为 19.98 mL时(离化学计量点差约半滴):,H+=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5 molL-1 , pH =4.30 (3)化学计量点，加入滴定剂体积为： 20.00mL,反应完全, 溶液中H+= 10-7 molL-1 , pH =7.0 (4)化学计量点后，加入滴定剂体积为20.02mL,过量约半滴: OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02) = 5.010-5 molL-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.30=

22、 9.70,讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线,1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅:2.28-1=1.28；而化学计量点前后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。 2）指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL,相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。 3）滴定突跃随浓度增大而增大。当酸、碱浓度均增加10倍时，滴定突跃范围就增加2个pH单位，则选择指示剂范围更宽。,2.强碱滴定弱酸 例: 0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1 HAc溶液绘制滴定曲线时, 通常用最简式

23、来计算溶液的pH值。 1）滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。,2）化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 溶液 pH=7.

24、74,3）化学计量点时: 生成HAc的共轭碱NaAc(弱碱),其浓度为： cb =20.000.1000/(20.00+20.00) =5.0010-2 molL-1 此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算 pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26 OH-2= cb Kb = 5.0010-2 10-9.26 =5.2410-6 molL-1 pOH = 5.28 ; pH =14-5.28 = 8.72,4）化学计量点后 加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02) =5.010-5 molL-1 pOH=4.3 pH=14-4.3=

25、9.7 滴加体积：019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论： ）滴定前，弱酸在溶液中部分离解，溶液中H+离子浓度较低，曲线开始点提高； ）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快； ）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；,4. 接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少 ，pH

26、变化加快; 5. 化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小； 6.甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定； 7.随着弱酸的Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右,突跃消失;滴定条件：cKa10-8,强碱滴定弱酸滴定曲线,一元酸碱滴定条件的讨论：cKa(Kb)10-8 从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范围要短得多，pH =9.70 7.74= 1.96 ，在碱性区域，可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。 影响pH突跃范围的因素是：酸碱的强度，（即Ka或Kb的大小）Ka或Kb增大，则pH突跃增大。 如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka10-9）,则不出现pH突跃。对这类极

27、弱酸，在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接滴定。,一般说来，当弱酸溶液的浓度c和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa10-8时，滴定突跃有0.3pH单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化,滴定就可以直接进行。 因此，cKa10-8 作为某种弱酸能否直接滴定的条件（判别式），cKb10-8 作为某种弱碱能否直接滴定的条件（判别式）。,极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚（C6H5OH）,其pKa=9.95,属极弱的酸，但是它的共轭碱苯酚钠（C6H5ONa）,其pKb=4.05, 是较强的弱碱，显然能满足cKb10-8的要求，因此它可以用标准酸溶液直接滴定。 同理，极弱碱的共轭酸是较强

28、的弱酸，例如苯胺(C6H5NH2),其pKb=9.34,属极弱的碱，但是它的共轭酸盐酸苯胺(C6H5NH2H+）,其pKa=4.66, 是较强的弱酸，显然能满足cKa10-8的要求，因此它可以用标准碱溶液直接滴定。,4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定,A)多元酸的滴定 例：NaOH 滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸，其三级离解常数分别为:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步进行的，即:,从NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线上可以看出有2个滴定突跃，第一个突跃的化学计量点在pH=4.7,可用甲基

29、橙作指示剂;第二个突跃的化学计量点在pH=9.8,可用酚酞作指示剂,终点误差为0.5% 左右。,强碱滴定磷酸滴定曲线,讨论：多元酸与混合酸的滴定,B)多元碱的测定 用HCl溶液滴定Na2CO3 为例。H2CO3 为二元酸，其二级离解常数分别为pKa1=6.38; pKa2=10.25。用HCl溶液滴定Na2CO3 溶液时，中和反应是分步进行的，即 Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl (1) NaHCO3 + HCl NaCl + CO2 + H2O (2) 对多元碱要能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式)是： （1）c0Kb110-8 (c0为碱的初始浓度) （2）Kb1/

30、Kb2 104,因 c0Kb110-8 ,且Kb1/Kb2=10-3.75/10-7.62=103.87 104 , 故第一步反应 Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl可以进行。 第二步的反应产物为CO2 ，其饱和溶液的浓度为0.04 molL-1 , 故第二步反应 NaHCO3 + HClNaCl + CO2 + H2O亦可进行。,用HCl溶液滴定Na2CO3 溶液的滴定曲线如图所示。从滴定曲线上可以看出有2个滴定突跃，第一个突跃在化学计量点pH=8.3的附近,可用酚酞作指示剂；第二个突跃在化学计量点pH=3.9的附近,可用甲基橙作指示剂。,强酸滴定碱的滴定曲线,2.8 终点

31、误差(end point error),1 强碱滴定强酸 2 强碱滴定一元弱酸 3 强碱滴定多元弱酸,1 强碱滴定强酸 (例25),例25 以甲基橙为指示剂，计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度的HCl的终点误差。 解：甲基橙变色点pH=4, 即H+ep=10-4 mol/L,OH-ep= 10-14/10-4 =10-10,2 强碱滴定一元弱酸,例26(p72) :用0.1mol/L NaOH滴定等浓度的HAc, 以酚酞为指示剂（PKH In=9.1） , 计算终点误差。 解：H+ep=10-9.1 mol/L， 所以OH-=10-4.9mol/L,3 强碱滴定多元弱酸H3A 第一终点

32、第二终点,2.9、 酸碱滴定法的应用,（一）混合碱的测定 （二） 极弱酸(碱)的测定 （三） 铵盐中氮的测定,混合碱的测定（双指示剂法） 混合碱的组成有NaOH ,Na2C03 ,NaHCO3 及其混合物（1）NaOH+Na2CO3 (2)Na2CO3+NaHCO3 用HCl标准溶液测定混合碱时，采用双指示剂法。当酚酞变色时，设用去HCl标准溶液V1(mL)；加入甲基橙后继续滴定，当甲基橙变色时，又用去HCl标准溶液V2(mL)，可根据V1和V2数值的大小判断混合碱的组成(定性/定量计算) ：,判断组成： V1V2 : NaOH(V1-V2) ,Na2C03 (2V2) V10 : 则碱液只含NaHCO3 V2=0 ，V10 : 则碱液只含NaOH,强酸滴定混合碱的滴定曲线,1当V1V2时,混合碱组成为: NaOH+Na2CO3 ,测定反应为: NaOH + HCl NaCl + H2O Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl 以上反应是以酚酞作指示剂，消耗HCl溶液V1(mL)。 NaHCO3 + HCl NaCl + CO2 + H2O 以上反应是以甲基橙作指示剂，消耗HCl溶液V2(mL)。,计算:,2. 当