有机化学第十二章羧酸.ppt

1、王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院,1,第十二章 羧酸,关于有机酸的化学,王鹏,羧酸与羧基,羧酸是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物，羧酸的官能团称为羧基 羧酸是多种有机物氧化的最后产物，在自然界普遍存在（或以酯的形式）。羧基也是生命体内重要的基团。,王鹏,12.1 羧酸的结构,羧酸的结构即羧基的结构。 形式上羧基由羰基和羟基组成。实质上羟基和羰基间存在p-共轭，是特殊的整体。 羧基负离子在两氧原子间分散负电荷，更利于共轭，羧酸的负离子很稳定 羧基与羰基相似，非氢原子均处于同一平面,两基团间相互影响，并非简单的组合,王鹏,12.2 羧酸的分类和命名,一、羧酸的分类： 根据

2、取代基的不同，可将其分为脂肪酸（RCOOH） 和芳香酸（ArCOOH） 根据羧基的数目则可分为一元、二元或多元酸,王鹏,12.2 羧酸的分类和命名,一些生活中常见的羧酸或衍生物： 食用醋：2%的乙酸水溶液; 苯甲酸钠：常用的食品防腐剂，如果汁等； 硬脂酸钠：肥皂的主要成分； 动物油：饱和高级脂肪酸的甘油酯； 植物油：不饱和高级脂肪酸的甘油酯； 乙酰水杨酸：退热止痛药阿司匹林 羧酸成盐后水溶性大，因此羧酸在使用时常采用钠盐或钾盐形式,王鹏,12.2 羧酸的分类和命名,二、羧酸的命名 1、羧基：COOH 2、俗名：水杨酸、酒石酸等，常依据来源命名，如醋酸、柠檬酸、肉桂酸等,水杨酸 布洛芬,酒石酸

3、马来酸,王鹏,12.2 羧酸的分类和命名,3. 系统命名法： 选含羧基在内的最长碳链为主链，羧基碳编号为1。 按主链碳原子数称为某酸，不饱和酸则须包括双/叁键，指明不饱和键的位置，称为某烯（炔）酸 其他规则与醛的命名相似如：,3甲基丁酸,2丁烯酸,邻羟基苯甲酸 水杨酸,3苯基丙烯酸,萘乙酸,4-甲基- 4-苯基-2-戊烯酸,王鹏,12.2 羧酸的分类和命名,多元羧酸的命名应选择含羧基最多的碳链为主链，标明羧基位置及数目，标出碳原子数目，如： 脂环族羧酸的命名中，简单的取代基在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可将羧基作为取代基，如：,3（羧甲基）2萘丙酸,王鹏,12.3 羧酸的物理和波谱性质,状态和

4、气味： 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体；高级脂肪酸（C10以上）为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。C1-C3刺激性酸味；C4-C6腐败气味 溶解性： 低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低 熔沸点： 羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多,王鹏,12.3 羧酸的物理和波谱性质,一、IR： O-H：35603500（单体）30002500（二聚） C=O：1720，C-O：1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰,12.3 羧酸的物理和波谱性质,二、1H-NMR： -COOH： 范围 1014 邻近羧基的碳上的氢移向

5、低场区， 约22.6 如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号减弱或消失,王鹏,： 23 1013,王鹏,12.4 羧酸的化学性质,一、反应概述,王鹏,一、酸性 羧酸酸性较强，强于醇、水、碳酸等 原因：共轭效应 羧酸离解后生成RCOO负离子，因为负电荷均匀地分散在两个氧原子上，共轭使其更稳定 氧与羰基的p-共轭说明羟基与羰基是相互影响的整体,12.4 羧酸的化学性质,王鹏,12.4 羧酸的化学性质,影响羧酸酸性强度的因素电子效应： 1、诱导效应： 吸电子诱导效应使酸性增强，供电子诱导效应使酸性减弱如： 诱导效应的实质： 能使羧基碳电子云密度减少的因素都能

6、增加羧基的酸性,FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值：2.66 2.86 2.89 3.16 4.76,王鹏,12.4 羧酸的化学性质,2、共轭效应： 羧基能与其他基团共轭时酸性增强，例如： 共轭效应的实质： 能分散羧基离子的负电荷的因素都可增加羧基的酸性 例如羟基苯甲酸： 3、其他效应，如场效应、氢键和空间效应等,苯甲酸的酸性强于环己基甲酸,邻位酸性强于间、对位,王鹏,12.4 羧酸的化学性质,讨论：有何规律？为什么？,王鹏,12.4 羧酸的化学性质,酸性的应用： 成盐，可用于鉴别和分离： 羧酸酸性强于碳酸，可分离酚与酸等，例如

7、： 高级脂肪酸的盐如钠盐是肥皂的主要成分，而铵盐则是一些雪花膏的主要成分,C10以下溶于水,王鹏,二、羧酸的亲核取代： 羧酸最重要的反应是-OH被取代的反应 1、各种羧酸衍生物的合成： 酰氯的生成 酸酐的生成,12.4 羧酸的化学性质,混酐,单酐,王鹏,12.4 羧酸的化学性质,酯的生成 酰胺的生成： 2、亲核反应的规律：酰基碳上的亲核取代,反应活性：伯醇仲醇叔醇,王鹏,12.4 羧酸的化学性质,3、酯的生成和酯化反应机理： 强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。水是由羧酸的OH和醇的H形成的： 提高产率方法：便宜的酸或醇过量以及除去水 对于酯化反应的机理，可按醇的种类分为两类

8、： 亲核取代机理 酸碱中和机理,王鹏,12.4 羧酸的化学性质,酯化反应的亲核取代机理： 叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇失去OH，剩余部分结合成酯,王鹏,12.4 羧酸的化学性质,三、羧酸的还原： 羧酸较稳定，一般还原剂难以还原 常使用四氢铝锂或硼烷进行还原，得到相应的甲基醇，例如：,钠汞齐和NaBH4不能还原羧酸，可用于选择性还原,王鹏,12.4 羧酸的化学性质,四、脱羧反应 羧酸或其盐脱去羧基的反应称为脱羧反应 饱和一元羧酸较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则容易脱羧，如：,王鹏,当饱和一元酸的-碳原子上连有硝基、氰基、羰基等强吸电子基时脱羧容易： Kolbe反应：电

9、解羧酸盐的溶液可在阳极发生烷基的偶合生成烃，称为Kolbe反应,12.4 羧酸的化学性质,王鹏,五、 -H的反应：卤代 -H的卤化：生成-卤代酸 在单质磷（红磷）的作用下， -H可以被卤素取代 -卤代酸与卤代烃相似，其卤原子较活泼，可进行亲核取代反应和消除反应 卤代酸的性质： 具有羧酸的一般性质 酸性强于相应的酸，-H被取代越多，酸性越强,12.4 羧酸的化学性质,卤代酸,王鹏,12.5 二元羧酸的特殊化学性质,二元酸在受热条件下能够发生特殊的反应 一、乙二酸和丙二酸受热脱羧成氢 二、丁二酸和戊二酸受热分子内脱水成酸酐 Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环

10、状的内酸酐化合物 Blanc规则的解释：环张力较小,王鹏,12.5 二元羧酸的特殊化学性质,3、己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热脱水且脱羧成环酮 可看作是Blanc规则的延伸,失水要加失水剂，如：Ag2O、P2O5、乙酸酐、三氯氧磷等 失羧要加碱，如：Ba(OH)2、Ca(OH)2等,王鹏,12.6 羟基酸,同时含有羟基和羧基的化合物称为羟基酸，常具有特殊的性质 一、命名： 常用俗名，系统命名时则常用、等表示羟基的位置，如：,王鹏,12.6 羟基酸,二、羟基酸的酸性： 羟基的吸电子效应使羟基酸比相应的羧酸酸性强，且羟基离羧基越远酸性越弱（诱导效应随距离增长而减弱），如： 需注意：判断酸

11、性时应考虑诱导等电子效应，以及氢键等情况，与羟基的电离没有关系,pKa： 4.87 4.51 3.87,王鹏,12.6 羟基酸,三、羟基酸的脱水反应： 羟基酸分子间失水成交酯； 羟基酸分子内失水成、不饱和酸； 羟基酸分子内失水成五元内酯：,王鹏,12.6 羟基酸,内酯在自然界和生物体内广泛存在，并有重要作用： 距离更远的羟基酸受热分子间脱水生成聚酯 四、-羟基酸的分解 在稀硫酸作用下-羟基酸受热分解为醛或酮,王鹏,12.7 羧酸的制法,一、羧酸的工业合成： 1、烃的氧化 不饱和键的氧化裂解，如： 饱和键只能在催化下才能发生此类氧化反应： 芳香环的侧链氧化能够生成芳香甲酸：,苯甲酸类制备的最便利

12、的方法,王鹏,12.7 羧酸的制法,2、由CO或甲醇制备，是单碳合成的基础 3、Kolbe-Schmitt反应合成酚酸,王鹏,12.7 羧酸的制法,二、实验室制法： 1、伯醇或醛的氧化：制备同碳数的羧酸 常用氧化剂：K2Cr2O7/H2SO4、CrO3/HOAc、KMnO4、HNO3以及O2/催化剂等，如：,王鹏,12.7 羧酸的制法,2、格氏试剂与CO2作用： 格式试剂与干冰反应可制备多一个碳的羧酸： 反应一般在醚中进行，结束前需保持无水状态 使用干冰的好处是将液体倾入固体上，可使CO2充分接触格式试剂且保持低温，提高产率,较原料多一个碳,王鹏,12.7 羧酸的制法,3、腈（氰基）的水解 腈在酸或碱性条件下加热都能水解成同碳数的羧酸： 腈可由卤代烃与氰化钠的反应制备： 这是由卤代烃出发制备多一个碳的羧酸的另