2--分离基础.ppt

1、第二章 分离基础,分离是化工中最基本的单元操作。 分离是利用物质的物理与化学性质的差异来实现的。 “分离性质/特性差异” 分离性质差异越大，分离越好。因此利用化学反应等改变分离性质差异是常见的分离方法。 分离过程中伴随着分离与混合（或定向迁移与扩散）、浓集与稀释。,与物质的分离有关常见术语：,分离：Separation Isolation 提取：Extraction 富集：Enrichment 浓缩：Concentration 纯化：Purification 拆分：Resolution 手性化合物的分离,制备型分离/纯化,按分离目的分类,要求高纯度、高回收率产物 规模：实验室；生产/工程 测定

2、物质结构和性质的分离：高纯度，但不一定要求高收率,要求“定量”概念，即考虑分离程度的完全性；定量分离的可能性；简单快速；分离结果具有良好的再现性,一类仪器分析方法，其特征就是分离分析系统化，即分离过程与检测技术有机结合起来构成一种新型的分析技术,分析型分离,分离分析,2.1 概述,要求：正确把握分离的概念 分离：字面解释清楚 科学定义难,人们对“分离”一词的反应是强烈的，比如亲人间、朋友间的分离大多是痛苦的。因此人类社会的分离要考虑是否有必要。 物质分离也要考虑是否有必要，因为它是需要付出代价的。,作为物质分离，在科学研究和工业生产中遇到，在日常生活中也无处不在。,一、日常生活中的分离,l饮食

3、起居：自来水（过滤），净水器（分离膜/吸附剂）；泡茶（固体浸出法）；食糖和食盐 环境保护：垃圾分类；污水处理；铁罐/铝罐（磁力）；塑料切碎（不同密度液体分离） 医药卫生：抗菌素的纯化；血透；花粉过敏（洁净房间）,二、分离的定义,化工词典：把混合物中某些组分或各组分彼此分开，或把混合物中各相间彼此分开的过程叫分离。 罗尼（Rony）定义：分离（Separation）是一种假设的状态, 在这种状态下物质完全被分开（Isolation）了。就是说，含有m种化学组分的混合物被分隔成m种纯的形式，并把它们置于个独立的容器中（如玻璃瓶或聚乙烯瓶）。,分离对象：物质组分 空间：容器、位置 纯度：100%“理

4、想状态”；5个9，6个9还是有杂质 * 纯度测定：测主成分含量，如重量法、库仑法； 测杂质含量，如光谱纯、高纯气体。,“假设”的意思： 绝对的（完全）分离是不可能的 实际工作一般不考虑无关组分 有些真实情况并没有彻底分开，只是仪器记录的分析信息而已,完全分离 （） （）（）（） 部分分离 （）（）（） （）（，）（，）,分离的图解定义,组分：A, B。 空间： （） 丰度：A “主成分”,强制分离,“广义”上的部分分离代表大部分实际分离过程；而“狭义”上的完全分离是一种理想化情况。 实际过程的完全分离一般是指满足特定分离纯度要求的分离。 二元分离：间歇式，如蒸发、萃取 多元分离：色谱、电泳等,

5、在实际过程中分离受到什么限制？,分离过程要克服混合和稀释两个自发过程，在热力学上是受阻的，因此分离必须付出代价，分离过程必须做功（耗能）。 分离程度越高，付出的代价越大。,组分 A,组分 B,n,A,mol,nB,mol,混合,分离,混合物,(A+B),(n,A,+n,B,) mol,分离科学实际上是研究如何将热力学第二定律所说的自发过程，以相反方向进行到最大限度的科学。即如何给体系增加能量和降低体系的熵值以便增强分离效果。,混合的熵：,分离的理论耗能量（最小功）：,分离-负熵的生成：,蒸馏过程,T1：液面蒸汽 T2 ：冷凝管入口,三、 分离方法的分类, 平衡分离过程 速度差分离过程 反应分离

6、,利用相间平衡 相平衡：在分离过程中形成新相 分布平衡：分离前引入第二相， 溶质在两相中达到分布平衡,利用重力梯度、温度梯度、电位梯度等场中，各组分的移动速度差进行分离, 化学反应，如水中重金属沉淀，离子交换反应 电化学反应，如电沉积 生物反应，如BOD,可见，分离科学是一门综合学科！,分离过程示意图,力学能：机械能、流体动能、位能、热能 化学能：溶度差、化学结合能、 电能、光能、核能等,对各组分所特有的性质差作用,一、分离过程,能量或分离剂,原料物流,（一个或数个）,分离装置,两个以上的产品物流,（浓度不同）,2.2 分离过程与分离方法,二、可被分离利用的物质性质,分离之所以能够进行，是由于

7、混合物中待分离的组分之间，在物理、化学、生物学等方面的性质，至少有一个存在着的差异。,物理性质 力学性质：密度、摩擦系数、表面张力、尺寸、质量 热力学性质：熔点、沸点、临界点、转变点、蒸气压 、溶解度、分配系数、吸附平衡,电、磁性质：电导率、介电常数、迁移率、 电荷、淌度、磁化率 输运性质：扩散系数、分子飞行速度 化学性质 热力学性质：反应平衡常数、化学吸附平衡 常数、离解常数、电离电位 反应速度性质：反应速度常数 生物学性质 生物学亲和力、生物学吸附平衡、生物学反应速度常数,分离不是一个自发过程 性质差异是分离的基础,那么，这种差异应该多大？一种还是多种？这取决于各种分离技术的要求！,差异大

8、，易分离：高选择性分离，如特效化学反应，生物亲和力，用于二元分离 差异小，难分离：高效/高性能分离技术，如色谱色散力，用于多组分色谱和电泳分离,三、重要的分离术语,1物相(State/phase)与分离 2. 流动 (Flow) 与分离 3力场（Field）与分离 4化学势与分离 5分子和离子间的作用力,物相与分离,分离过程涉及的物态有：气态、液态、固态（有时也包括多孔介质）、超临界流体状态。 欲分离的物质将以一定的方式在两相间分配，然后用物理方法将它们分开，从而达到分离。 根据相的相对位置或运动状态，有的分离过程把它们分成固定相和流动相。,在两相间的分离常涉及到界面。界面存在一化学位垒。“选

9、择性界面”常用于分离。,流动 (Flow) 与分离,“流”一词用来描述所有流体的位移。分离可以在静止（非流）体系和流体系进行。, 对流、随机流等寄生流：（非生产型、破坏性的） 混流（搅动）：如萃取中摇动混合，只对加速迁移和加快平衡起作用，而对分离的性质并不产生影响 （外加）定向流：流动相、载气等,许多分离过程中是以流体方式进行的。流动本身并不能导致分离，但它可使分离效率提高许多倍，或者说利用流来实现分离。,沉降：颗粒/溶液，不同颗粒如何分开？,分析：引入上升流，小颗粒的沉降速度小于上升流速而被带走,化学势与分离,化学势控制组分在分离过程的相对迁移和平衡状态。分离过程的总化学势,化学势的分布（和

10、流一起）对分离起着主宰作用。通过在空间放置适当的相、膜和场可改变化学势的分布。如：c 连续；d 不连续,X,d,cd,c2,d2,场 (Field) 与分离,在分离过程中经常使用外场，如 电场：电泳，电沉积等 沉降场：沉降速度、沉降平衡等 热场：热泳、热重量法等 磁场：磁泳、质谱、磁力分离 辐射场：光泳 场是有选择性的，它对不同的组分有不同的作用。与场对应的是梯度概念。,分子和离子间的作用力,任何分离方法，都是依据分离组分在某些化学、物理性质方面的差异，如溶解度、挥发性、电离度、吸附、移动速度、颗粒大小等特性。组分性质有差别，即使是很小的差别，就有可能利用这些差别来进行分离。 分子间或离子间的

11、相互作用是分离的分子学基础，其大小又与它们的分子结构，环境条件等有关。,1）静电力-库仑定律,由于静电力与两个电荷之间距离的平方成反比，而其它一些分子间作用力与距离的更高次方成反比，所以静电力属于长程力。,（2）永久偶极子与诱导偶极间的相互作用 （诱导力）-德拜公式 式中：i为i分子的极化率,（3）非选择性作用力色散力 色散力与分子间的距离的六次方成反比。 摩尔色散力大体上与分子大小成正比，也与化合物的折光指数有关。,在分离科学中色散力非常有用，它不仅可以在分离过程中分子的作用力方向起重要作用，而且是解释分离科学中许多规律的分子学基础。,3）氢键作用力 强氢键：R-X-HY-R X的Y半径小、

12、电负性大的F、O、N 弱氢键： C-HO,氢键是一种特殊作用力，键强度随提供质子体的酸度和接受体的监督的增大而增大，有利于氢键的分子呈线性构形。,碱度：胺类中性氢氧化物腈类不饱和碳氢化物硫化物 酸度：强酸 CHH3 酚类醇类硫酚类,4)电子给予体-电子接受体间的作用力（电荷迁移，荷移配合物） 电荷迁移是一种特殊的相互作用，即两个分子结合成一个荷移配合物，如-。这种力叫荷移力，实际上是一种电子转移。,5）分子间引力的选择性（集团电荷力） 分子内存在着一种集团的电荷力,而这种力的作用又与分子结构的空间构型是否相适应而起作用。,分离模式,每一种分离方式无非是以下四个过程的单独、同时或依次进行的过程：

13、 （1）化学转换； （2）两相中的分配； （3）相的物理分离； （4）外场作用下的迁移速率差异。,四、 分离方法的分类,1）现象学分类法（过程分类法） 平衡分离过程：利用相间平衡（相平衡和分布平衡） 速度差分离过程：利用外场作用 反应分离：只对混合物中某些特定组分发生化学、生物反应。通常可以对指定物质进行充分的分离。 高选择性分离：如烷烃、烯烃在“AgCl”柱上的分离,2）场-流分类法,分离的实质是溶质在空间的迁移和再分布。Giddings认为分离过程是由化学势和流共同控制。 化学势：连续c、不连续d、混合cd 流：静止S、平行F(=)、垂直F(+),9种基本分离领域,各种分离方法的基本归类,

14、五、表征分离效率的参数, 回收率 富集倍数 分辨率 分离系数 分离效率 峰容量,1）回收因子（Recovery Factor）,在任何分离过程中，欲回收组分的回收率都是越大越好。 但是，确定回收率的大小要根据分离目的、分离组分的浓度含量和分离费用等考虑。,被分离物质A分离的完全程度：,2）富集因子富集倍数 （Concentration Factor),当基体只是部分移去时的分离操作，称为浓缩或浓集，相应的参数称为浓集因数：,回收率和富集因数仅关心分离得到的被分离对象的“量”的大小，而无法表示被分离物的“质”的高低。 因此，需要进一步介绍二种溶质的分离效率表示式。,3）分离因子（Separati

15、on Factor）,分离因子（分离系数）表示两种组分分离的难易程度，显然当SB/A1时，两者越易分离。,对分离因子SB/A大小的要求（这里也体现对产品纯度要求），不仅与样品中A、B的含量有关，而且与B对A测定的干扰程度有关。通常应SB/A 10-4。, 药物及食品： B 无害或有害，用量多少 结构分析： 有机质谱：本身具有一定的分离功能，纯度要求不高 NMR : 较高纯度？ 元素分析：高纯度（可靠性大于结构表征意义！） 光谱（IR、UV、FL、CD etc）：加和性，可能相差很大，尤其要少量高值杂质的光谱干扰 定量分析：如有A为痕量分析物，B为严重干扰的大量物质，带出来的 B也许还会干扰A的

16、测定,*纯度：指分离产物中杂质的多少。 有时也用来对分离指标的要求。,4）分离度（分辨率，Resolution）,5）理论塔板数与塔板高度,6）峰容量,六、分离中应注意的若干问题, 分离过程中被分离物的空间位置 全局观点，整体考虑，以求最好效果 外加试剂纯度、环境、器皿的可能影响 在超痕量分析应特别注意。 保证满足要求，分离应采用最少和简便步骤完成 联用分离技术解决更复杂的混合物分离,七、分离方法的选择, 分离的必要性和要求；被分离物的物理化学性质；目的；表征或检测方法的特点。 各种可能的分离方法的比较：实验室设备、及熟悉程度等（技术条件）。 分离费用：制备分离要高回收率和低消耗（经济分析）。

17、,八、分离技术的发展趋势, 利用方法间的共性，探讨方法间的联系和统一理论和数学模式的表达 将新技术、新材料引入分析技术中，发展新分离原理和方法 解决现代科技和生产过程中重大的分离和纯化问题 利用现代分析手段，如波谱、电镜、粒子束分析研究分离过程机理，探讨分离过程动力学及其模型 计算机模拟分离过程和数学模型的建立 多种分离方法和技术联用，研究最优化分离条件 分离发现新的重要物质 利用电、磁、光、热等建立无污染的分离过程,2.3 分离过程机理, 分离的物理机理 分离的化学作用,一、分离的物理机理,1）传质过程 迁移：由流体内部的压力梯度或电场、磁场所产生的强迫扩散。 对流：由温度梯度引起的热扩散。

18、 扩散：分子在不受任何外力作用下运动的结果，即在整个系统内达到并保持均一状态。,（1）Fick第一定律,（2）Fick第二定律,2）相界面作用,分离从一相到另一相的突变在统计上只是一或二个分子厚的层面，在这个范围内起主要作用的是吸附和解吸。任何吸附和解吸现象的本质，都是分子间相互作用的结果。,Cake!, 吸附（adsorption） 发生在界面上的分配过程。 吸收（absorptioin） 发生在相内部的分配过程。 吸着（sorption） 上述两者统称。,3）溶解,溶解是沉淀、萃取的基础。 溶解规则：分子极性相近者相溶；分子结构相似者相溶。,二、分离的化学作用,分离机理的化学方面，其内容是

19、非常丰富的，通常仍可用化学中的平衡理论和化学反应理论解释分离现象。 1. 酸碱作用 2氧化还原作用 3络合作用 4新相的形成,酸碱化合物的形态及分布与pH有关。酸碱作用主要体现在萃取、离子交换、共沉淀等分离手段中。 如离子交换是典型的酸碱反应。在离子交换分离中，就是利用待测组分与酸型或碱型树脂作用，释出相应的强酸或强碱可进行滴定检测的。,1）酸碱作用,电沉积、汞齐的形成，砷、锑、硒等氢化物的发生，都与氧化还原作用有密切关系。如氢化物释出的选择性很高，这是氧化还原平衡应用的典型例子。在酸性强还原性介质（如SnCl2、KI、Zn、HCl的混合物）中，As（，）、Sb（，）、Se（，）、Ge（）、S

20、2-等均能形成气态氢化物，与其它成分很好地分离。,2）氧化还原作用,络合作用在分离上的各个分支都有广泛的影响。沉淀、萃取、层析和电化学分离等与络合作用关系很密切。如离子交换中螯合树脂的分析功能团的螯合作用极为重要。又例如,让含有链烷烃和链烯烃的混合物通过含有HgSO4/H2SO4溶液, 利用生成-络合物吸收链烯烃, 与链烷烃进行组分离。,3）络合作用,4）新相的形成 新相的形成，即引入第二相有时是分离的关键。如沉淀、蒸发产生新的固相或气相。,1.在你的经历中，你所进行的分离工作有哪些？举例说明。 2.为什么说“分离必须付出代价，分离过程必须做功”和“没有性质差异就不可能进行分离”？,补充材料1

21、：分子间作用力和氢键,分子与分子之间还存在着一种较弱的相互作用，大约只有几个到几十个KJmol-1，比化学键小一、二个数量级，这种分子间的作用力称为范德华尔力。它是决定物质熔点、沸点、溶解度等物理化学性质的一个重要因素。 一、分子的极性 对于两个相同原子组成的分子（如H2 、O2），由于电负性相同，两原子间形成非极性共价键，即分子中的正负电荷重心重合，这种分子是非极性分子。,对于两个不同原子组成分子（如HCl、CO），由于它们的电负性不相同，两原子间形成极性键，即分子中的正负电荷重心不会重合，这种分子是极性分子。 对于由多个不同原子组成的分子（如CO2、CH4、CHCl3等），它们是否为极性分

22、子？不仅决定于元素的电负性（或是键的极性），而且决定于分子的空间构型。例如：CO2中C=O都是极性键，但因为CO2是直线型结构，键的极性相互抵消，正负电荷重心重叠，所以，CO2是非极性分子。 分子极性的强弱，可以用偶极矩（）表示。分子偶极矩定义为：偶极长（极性分子正负电荷之重心间的距离d与偶极电荷q的乘积，即：=q d 因为一个电子所带电量为4.810-10静电单位，而偶极长d相当于原子间距离，其数量级为10-8 cm。通常把10-18厘米静电单位作为偶极矩的单位，称为“德拜”（Debye）用D表示。偶极矩是一个矢量，可以通过实验测得。偶极矩越大，分子极性越大，偶极矩0，它是非极性分子。下表列

23、出一些物质的偶极矩（单位D）。,极性分子固有的偶极叫做永久偶极。而非极性分子在外电场的影响下可以变成具一定偶极的极性分子，极性分子也一样在外电场的影响下其偶极增大。这种在外电场影响下所产生的偶极叫诱导偶极。诱导偶极的大小同外界电场的强度成正比。变形性大的分子，产生的诱导偶极也大。此外，非极性分子在没有外电场的作用下，正负电荷重心也可能发生变化。这是因为分子内部的原子和电子都在不停地运动着，不断地改变它们的相对位置。在某一瞬间，分子的正负电荷重心发生不重合的现象，这时所产生的偶极叫做瞬间偶极。瞬间偶极的大小同分子的变形性有关，分子越大，越容易变形，瞬间偶极也越大。,二、范德华尔力（分子间作用力）

24、 十九世纪末范德华尔发现造成实际气体偏离理想气体方程的作用力是分子间的作用力，后人将它称之为范德华尔力。它包括取向力、诱导力、色散力三个部分。 （1）取向力（定向力）。这是指极性分子与极性分子之间的作用力。当极性分子两极接近，同极相斥，异极相吸，一个分子带负电的一端和另一个分子带正电的一端接近，使分子按一定的方向排列。已取向的极性分子，由静电引力而相互吸引，称为取向力。,（2）诱导力。这是发生在极性分子和非极性分子之间以及极性分子与极性分子之间的作用力。非极性分子与极性分子相遇时，非极性分子受到极性分子偶极电场的影响，电子云变形，产生了诱导偶极。诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力叫做诱导力

25、。同样，极性分子与极性分子之间除了取向力外，由于极性分子的电场互相影响，每个分子也会发生变形，产生诱导偶极，从而也产生诱导力。,（3）色散力。任何一个分子，由于电子的不断运动和原子核的不断振动，都有可能在某一瞬间产生的电子与核的相对位移，造成正负电荷重心分离，从而产生瞬时偶极，这种瞬时偶极可能使它相邻的另一个非极性分子产生瞬时诱导偶极，于是两个偶极外在异极相邻的状态，从而产生会分子间的相互吸引力，这种由于分子不断产生瞬时偶极而形成的作用力称为色散力。,量子力学的计算表明，色散力与分子的变形性有关。变形性愈大，色散力愈大，色散力与分子间距离的七次方成反比，色散力还与相互作用分子的电离能有关。,可

26、以看出，分子间总是存在色散力的。在一般分子中，色散力往往是主要的，只有极性很大的分子，取向力才显的重要。,三、离子的极化 在离子间除了静电引力外，诱导力也起着相当重要的作用，因为阳离子具有多余的正电荷，一般半径较小，而且在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子会起诱导作用，这种作用称为离子的极化作用；而阴离子半径一般较大，在外壳上有较多的电子，在被诱导过程中容易变形，并能产生暂时的诱导偶极，这种性质通常称为离子的变形性。阴离子产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子也会变形，阳离子也会产生偶极，这样使阳离子和阴离子之间发生额外的吸引力。这亦称附加极化。当两个离子接近时，若有上述作用，甚至有可能使两

27、个离子的电子云互相重叠起来，即有可能使两个离子的结合成为共价键。,四、 氢键 氢键是一种存在于分子之间也存在分子内部的作用力，它比化学键弱，又比范德华尔力强。 1、氢键的形成 在HF分子中，H和F原子以共价键结合，但因F原子的电负性大，电子云强烈偏向F原子一方，结果使H原子一端显正电性。由于H原子半径很小，又只有一个电子，当电子强烈地偏向F原子后，H原子几乎成为一个“裸露”的质子，因此正电荷密度很高，可以和相邻的HF分子中的F原子产生静电吸引作用，形成氢键。,不仅同种分子间可形成氢键，不同种分子间也可以形成氢键，NH3和H2O间的氢键如下：,氢键通常用表示XHY，X和Y代表F、O、N等电负性大

28、，半径较小的原子。 除了分子间的氢键外，某些物质的分子也可以形成分子内氢键如：邻硝基苯酚、NaHCO3晶体等。,2、氢键的特点 形成氢键必须具备两个基本条件，其一是分子中必须有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子。其二是分子中必须有带孤电子对，电负性大，而且原子半径小的元素。 （1）氢键具有方向性 Y原子与XY形成氢键时，尽可能使氢键的方向与XH键轴在同一条直线上，这样可使X与Y的距离最远，两原子电子云间的斥力最小，因此形成的氢键愈强，体系愈稳定。 （2）氢键具有饱和性 每一个XH只能与一个Y原子形成氢键。这是因为氢原子的半径比X和Y的原子半径小很多，当XH与一个Y原子形成氢键XHY之后，如有另一个极性分子Y原子接近时，则这个原子受到X、Y强烈排斥，其排斥力比受正电荷的H的吸引力大，故这个H原子未能形成第二个氢键。,3、氢键的键长和键能 氢键不同于化学键，其键能小，键长较长。X、Y电负性越大，氢键越强；氢键的键能还与Y的原子半径有关，半径越小，键能越大。如FHF为最强的氢键，O