电化学分析吉林大学.ppt

1、电分析化学研究方法,简明总结,电分析化学与电化学本质一样，只是 研究的侧重点不一样 电分析化学的特点： interdisciplinary nature and versatility 异相反应，与表面、界面及相关的 区域有关， 可控催化。,Polarography (极谱) and Voltammetry (伏安法)的区别？,polarography A classical electroanalytical technique discovered in 1922 by J. Heyrovsky, for which he was awarded the Nobel Prize for C

2、hemistry in 1959. Essentially, it is linear-sweep voltammetry using a dropping-mercury electrode for working electrode and a large mercury pool as counter electrode.,voltammetry An electrochemical measuring technique used for electrochemical analysis or for the determination of the kinetics and mech

3、anism of electrode reactions. Voltammetry is a family of techniques with the common characteristics that the potential of the working electrode is controlled (typically with a potentiostat) and the current flowing through the electrode is measured. In one of the most common applications of the techn

4、ique, the potential is scanned linearly in time; this is called the linear-sweep voltammetry, LSV, or LV. Cyclic voltammetry (CV) is a linear-sweep voltammetry with the scan continued in the reverse direction at the end of the first scan, this cycle can be repeated a number of times.,Figure 1.5 Basi

5、c voltammetry. (a) Apparatus for voltammetry with a two-electrode cell, appropriate for use in solutions of low resistance and microelectrodes. (b) Apparatus for voltammetry with a three-electrode cell. In practice a potentiostat that automatically controls the potential of the working electrode wit

6、h respect to a reference electrode is used.,Question 1: 两电极和三电极系统 有什么区别？为什么一般的电 化学研究需用三电极系统？,May 1, 2000; pp. 346 A-352 A (Analytical Chemistry) Voltammetry Retrospective Allen J. Bard, University of Texas-Austin and Cynthia G. Zoski, University of Rhode Island,界面电势(绝对电势及绝对电势差) 内电势(Galvani, ), 外电势(V

7、olta, )和表面电势() 外电势(Volta, ): 将单位正电荷从无穷远处的真空中移到物体 近旁距表面约10-4cm处作的功。(是可测的) 金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做Volta电势： =电极 - 溶液 表面电势()：将单位正电荷从物体表面附近的一点移到物体 相内所做的电功称之为表面电势(涉及到化学作用，是不可测 的)。 = + Question 3: 理解“相对电势” 与 “绝对电 势”的区别！ = +电势与电位的区别？,电池电动势和电极电势 电池电动势：将电位差计接在电池的两个电极之间而直 接测得的电势值习惯上称之为电池的电动势 电极电势：当采用相对电势法时，系用一定的参比电

8、极 与研究电极组成电池， 这一电池的电动势称为相对于给定参比 电极而确定的研究电极电势。(金属和溶液相接触的内电位差即 为金属电极和溶液间的电极电势),所谓“电极/溶液”之间的绝对电势不但无法直接 测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用 到它！ 在计算电池电动势时， 也完全可以采用相对电极 电势来代替绝对电极电势！,The absolute potential difference across a single electrified interface cannot be measured! It is not necessary to know exact value of it b

9、ut the difference of absolute potential difference is important for electrochemists!,单个界面上的绝对电位 是不可测的，对于电化 学研究重要的是其差值,2.5参比电极 顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的 测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通 过小电流而变化, 应遵守Nernst 方程！ Type 1: the hydrogen electrode Type 2: the calomel electrode Type 3: glass electrode, ion-selec

10、tive electrodes 各种参比电极的制备和盐桥的制备 (电化学测定方法， 腾岛 昭 等著， 陈震等译， 1995, P87-99),2.8液接电势 Liquid junction potentials are the result of difference cation and anion mobilities under the influence of an electric field. Liquid junction potential can be classified into three types: (1)Two solutions of the same elec

11、trolyte but with different concentrations (2)Two sulotions of the same concentration of one of the ions, but the other ion differs (3)Other cases. Ecell =ENernst +Ej 减小液接电势的主要方法是应用盐桥。,2.9离子选择性电极和生物膜 离子选择性电极 (Ion-Selective Electrodes) 是一种能在多种离子 存在下，用电势法测量溶液中给定离子活度的分析测量工具。 是电化学传感器的基础。 E =E0 2.303RT/(z

12、iF)lgai Nikolsky - Eisenman 方程 E =K 2.303RT/(ziF)lgai +Kijpot aizi /zj (2.8),称为电势法选择性系数,在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量 相同的过剩电荷，就形成了双电层。,图3.2,Double layers are characteristic of all phase boundaries,1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of the order 107 V/cm. The effec

13、t of this enormous field at the electrode- electrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!,图3.1,半导体电极,理想极化电极(The Ideal Polarized Electrode， IPE)： 在一定的电势区间， 没有带电粒子从一相(电解质)转 移到另一相(电极)进行放电，电极电势的改变正好等 于外加电势的变化。 例如：Hg电极在除氧的KCl 溶液中(+0.25 V - -2.1V) 金电极表面修饰单层硫醇。,Question 1: 为什么要研究IPE

14、？,A. Ideal polarizable electrode - working electrode B. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode,双电层的电容： 在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷 之间的正比常数。界面电容表征界面在一定电势扰动下相应的电荷的储存 能力。 q = C V,测量双电层电容的主要方法：(1)Impedance Technique( 阻抗技术)适应于各种电极； (2)电毛细管测量方法， 此方法 仅适应于液体电极。,DME Dropping mercury electrode Polaro

15、graphy Heyrovsky,微分电容Cd (the differential capacity): 积分电容Ci (the integral capacity): Ci = qM /(E- EPZC ),3.2.2 电毛细方程 现在让我们来讨论一个汞表面与KCl溶液接触的特定化学体系。 汞电势的控制相对于一个与实验溶液无液接界的参比电极，同 时假设水相含有界面活性的中性物质M。例如，这个电池可以 是 Cu/Ag/AgCl/K+, Cl-, M/Hg/Ni/Cu (3.4) 我们将重点讨论汞电极与水溶液之间的界面。 该实验体系电毛细方程的最终表述为：,(3.5),其它体系应该具有包含其它组

16、分项的类似方程式。关于电毛细方 程更普遍的表述可参阅专门的文献。 方程式(3.5)是涉及重要实验参数的一个关系式；即每个量都是可 控制和可测量的，这是用实验方法研究双电层结构的关键。,零电荷电势(potential of zero charge, EPZC): 表面 电荷为零的电极电势(也 称作金属的零点电势)。,Question 2: 能否利用零电荷电 势来解决绝对电极电势的问题？,答案：查先生P64,图3.9,3.3双电层结构的理论模型 3.3.1平行板电容器模型(Helmholtz Model, 1879),此模型的两个主要缺 点是：只考虑了静电 作用没有考虑电解 质浓度的影响；忽略 了

17、第一层(吸附物质)外 物质和电极之间的相 互作用。 可以解释当溶液中支 持电解质高浓度，特 别是在电势差较大的 情况。,图3.10,3.3.2 Gouy-Chapman Model (1910-1913) (Diffuse double layer model),图3.11,3.3.3Stern Model (1924) Stern 模型是结合了Helmholtz 和Gouy-Chapmann 模型而得到的,紧密层(compact layer),分散层(diffuse layer,图3.13,3.3.4Grahame Model (1947) 在此模型中， Grahame 另外考虑了特性吸附问

18、题,考虑了离子特性 吸附。,图3.15,Helmholtz 内层 (IHP, inner Helmholtz plane) 和 Helmholtz外 层(OHP， outer Helmholtz plane),从此图可得到一个具体 的双电层大小的概念： 双电层中的紧密层厚度 大约是3 ，分散层约 8 ，整个双电层约11 或稍大于11 。 这虽是汞/溶液界面情况 其它电极的双电层尺寸 也大致如此。,图3.18,3.4特性吸附 即使电场不存在也能发生的吸附- 特性吸附 特性吸附使零电荷电势(EPZC)发生移动。 负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？ 为什么表面活性剂能够使微分电容在EPZC处变 化很大？ 答案：见吴浩