04多组分体系热力学.ppt

1、第四章 多组分系统热力学,物理化学,Thermodynamics of Multicomponent Systems,第四章 多组分系统热力学,多组分系统:两种或两种以上物质（组分）组成的系统,多组分多相系统，可以分成几个多组分单相系统，因此，本章从多组分单相系统热力学出发进行研究,多组分单相系统 由两种或两种以上物质以分子状态 相互混合而成的均匀系统,多组分单相系统按照处理方法的不同分为：,混合物 mixture 系统中各组分以相同的标准和 方法加以研究的均相系统 溶 液 solution 系统中各组分以不同的标准和 方法加以研究，分为溶剂(solvent) 和溶质(solute),多 组

2、分 单 相 系 统,混合物,溶液,理想 非理想,气 液 固,理想 非理想,液 固,电解质 非电解质,今后，除非特别指明，混合物指液态混合物，溶液指液态溶液。,本章只讨论混合物及非电解质溶液。,其实，从本质上讲，二者并没有什么不同，它们都是多组分单相体系，只是处理方法不同。,41 偏摩尔量,无论什么体系，体系质量总是等于构成该体系各物质的质量的总和。其它广度性质（如体积、内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；,一.问题的提出,例：,对于纯物质体系：系统的体积等于各部分的物质的量与其摩尔体积的乘积之和。,理想液态混合物：,真实（非理想）液态混合物物的体积与系统中各组分物质的量及该组分的摩尔

3、体积的乘积不再具有线性关系。系统的其他广度量也存在同样的结论。这显然给混合物的研究带来了不方便。,对于纯物质体系：系统的体积等于各部分的物质的量与其摩尔体积的乘积之和。,理想液态混合物：,平时遇到的系统几乎都是真实液态混合物（非理想液态混合物）,二.偏摩尔量的定义与物理意义,对一个由B,C,组成的多组分单相体系，各部分的物质的量分别为nB, nc . 。对系统任一广度量X，,nc表示除B组分外，其他各组分的物质的量保持不变。,1、偏摩尔量的定义,偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随组分B的物质的量的变化率,2、偏摩尔量的物理含义：,3、

4、偏摩尔量的加和公式,各组分的摩尔体积,各组分的偏摩尔体积,多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。,4、对XB理解应注意以下几点 1） XB必须具有恒温恒压的条件,否则不能称其为偏摩尔量 2）只有广度性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量,强度性质则无 3）偏摩尔量是强度性质 4）对纯物质而言, XB 即 XB*（偏摩尔量即摩尔量）,常用的偏摩尔量：,偏摩尔热力学能,偏摩尔吉布斯函数,化学势,三、吉布斯杜亥姆Gibbs-Duhem方程,恒温恒压：,即：,Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下，混合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖

5、关系.某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,二元系统：,吉布斯杜亥姆方程,四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系,对单组分系统有:,H=UpV A=UTS G=HTS,对多组分系统有:,HB=UBpVB AB=UBTSB GB=HBTSB,定义：,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs函数随 n 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs函数。,4.2 化学势,一、多组分单相系统的热力学公式,一、多组分单相系统的热力学公式,二、多组分多相系统的热力学公式,三、化学势判据及应用举例,对多组分多相系统，无论是恒温、恒容还是恒温、恒压：,1、化学势判据,2、化学势

6、判据的应用：,若此相变化能自发进行: () () 若两相平衡: () =(),因此，物质总是从化学势高的向化学势低的相迁移，直至组分在其所处的相中化学势相等。,举例：化学势在相平衡中的应用,4.3 气体组分的化学势,物质B的化学势即其偏摩尔吉布斯函数，因为吉布斯函数没有绝对值，所以化学势也无绝对值。因此，在表示化学势时必须规定一个标准(标准化学势)。,气体的标准态是在标准压力p=100KPa下，具有理想气体性质的纯气体。对温度没有规定。 该状态下的化学势称为标准化学势，以B(g)表示。对于纯气体，则省略下脚标B。,一、纯理想气体的化学势,对于纯物质：,(g)是温度为T, 压力为标准压力p、时纯

7、理想气体的化学势(标准化学势)。 *(pg)是温度为T，压力为p时纯理想气体的化学势。,可以看出，是T、p的函数。,气体混合物中某一种气体B的化学势,式中标准态的化学势，它与温度有关，与压力、组成无关。此标准态是该气体单独存在于该混合物温度和标准压力下的状态 。,二、理想气体混合物中任一组分的化学势,纯理想气体的化学势：,一定温度下，真实气体的标准态规定该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体。,纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于 两者在相同温度和压力下摩尔体积不同造成的。,三、纯真实气体的化学势,对于真实气体、理想气体及它们的混合物中的任一组分B均适用，故作为气体B在温度T及总压p下的化学

8、势的定义式。,四、真实气体混合物中任一组分的化学势,4.5 拉乌尔定律和亨利定律,液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。蒸气压与温度和组成有关。,本章讨论的溶液指的是非电解质溶液。,一、拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。,适用条件：理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂,1803年英国化学家Henry根据实验总结出：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数x（或质量摩尔浓度bB，或物质的量浓度cB）成正比。,

9、亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等。,二、亨利定律（Henrys Law）,适用条件：稀溶液中的挥发性溶质,拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，不同溶液适用的浓度范围不一样。只要溶液浓度足够稀，溶剂必服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。,不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。简称为理想混合物。,一、理想液态混合物的含义,4.6 理想液态混合物,二、理想液态混合物中任一组分的化学势,气液平衡时,任一组分符合拉乌尔定律,所以得：,通常情况下，液体的蒸气压p与p偏差不会很

10、大，所以忽略上式的积分项得：,纯态与标态的差别在于压力,理想液态混合物中任一组分的化学势,(1),(2),(4),三、 理想液态混合物的混合性质,(3),(5),对理想稀溶液，溶剂遵守拉乌尔(Raoult)定律，溶质遵守亨利(Henry)定律。,理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。,4.7 理想稀溶液,压力相差不大时,用质量摩尔浓度表示可近似为,一、溶剂的化学势,由于理想稀溶液的溶剂遵循拉乌尔定律，因此其化学势的表示式与理想液态混合物中任一组分B的化学势表达式形式相同。,二、溶质的化学势,理想稀溶液的溶质符合Henry定律：,溶质,一定温度和压力下，溶液中溶质B的化学

11、势B(溶质)和与之成平衡的气相中B的化学势B(g)相等。,以下以挥发性溶质为例：,：溶质的标准质量摩尔浓度,溶质,是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。,溶质,理想稀溶液中溶质B的化学势表达式：,三、其他组成标度表示的溶质的化学势,是表示 时又服从 Henry定律假想态的化学势,（1）,（2）,是表示 时又服从 Henry定律假想态的化学势,溶质的化学势,“在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，称为分配定律。,四、溶质化学势表示式的应用举例分配定律,依数性质：（colligative properties）指只依

12、赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性质。,依数性的种类：,4.9 稀溶液的依数性,依数性的适用条件：理想稀溶液 近似适用于稀溶液,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,一、蒸气压下降,为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位,称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位,常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。,二、凝固点降低,称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。,三、沸点升高（溶质不挥发）,四、渗透压（osmotic pressure）,cB是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff渗透压公式。,理想气体混合物中组分B的化学势,而真实气体混合物中组分B的化学势的表达式为,4.4 逸度与逸度因子,而真实气体混合物中组分B的化学势的表达式为,4.9 活度及活度因子,理想气体混合物中组分B的化学势,真实气体混合物中组分B的化学势,同样，将理想液态混合物化学势中的摩尔分数换成活度，即可表示真实液态混合物中组