第十一章 卤素和氧族元素.ppt

1、第十一章 卤素和氧族元素,一、P区元素概述 含AA 及零族，沿B-Si-As-Te-At为对角线， 右上方为非金属元素区，含21种元素；左下方为10种金属元素。 特点： 1、原子结构 ：价层 ns2 np1-6 2、金属性、非金属性：同一周期从左到右、非金属性增强 ，金属性减弱 ；同族，从上到下，除A外，均从典型非金属元素过渡到金属元素 。 3、氧化数：除零族元素外 ，常具有多种氧化数， 除正氧化数外，还有负氧化数。,（2） 单数族元素呈现单数，双数族元素呈现双数，且间隔为2。 （3）IIIAVA 从上到下低氧化数化合物的稳定性增强（指氧化还原稳定性），高氧化数化合物的稳定性减弱，位于下面的元

2、素的高价化合物在一定条件下表现强氧化性，低价表现弱还原性，这种现象称“惰性电子对效应”。 4、P区金属的熔点一般较低 5、P区处于对角线上（或附近）的不少的金属或非金属具有半导体性质,二、卤素 （一）通性 （1）非金属元素族 （2）多种氧化数，呈现单数 （3）F元素特殊性，氧化数仅-1 （4）化合物呈共价形式 （二）单质 1、物理性质 （1）熔、沸点低，均为分子晶体， 从上到下熔、沸点升高。 （2）颜色 逐渐加深，F2 （浅黄） Cl2 （黄绿）Br2 （红棕）I2 （紫色） （3）溶解性：水中，除F2与H2O反应外，其余均不大 。,有机溶剂中，比水中增大得多。颜色：溴：浓度由小变大，颜色从棕

3、红到红棕。 I2 在介电常数大的有机溶剂中，呈现棕黄红棕（浓度大）， 在介电常数小的有机溶剂中，呈现紫色（分子状态存在） 。 碘还可溶于碘化物（如KI等）中，形成多碘离子， I2 + I- 。,2、化学性质： （1）氧化性 X，除I2外均为强氧化剂。 从F2I2增强。 2X2+2H2O4HX+O2 H2O作还原剂： 4H+O2+4e 2H2O pH=7时， E=0.816V， E(O2/H2O)=1.229V F2/F- Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- E/V 2.87 1.36 1.08 0.535 可见，F2强烈分解水，Cl2在日光下缓慢置换水中氧，Br2非常缓慢地反应放出O2

4、 。,I2不能氧化水，易发生 2I-+2H+ I2+H2O。 （2）与水发生的歧化反应 X2+H2O H+X-+HXO 总趋势都不大，且其反应趋势减弱 Cl2 Br2 I2 K 4.210-4 7.210-9 2.010-13 从反应可见，加OH-促进水解，生成卤化物和次卤酸盐 。,3、单质的制备和用途 （用途自学） F2 的制备 电解法 Br2和I2的制备 化学氧化法 工业上制Br2（从海水中） Cl2通入pH=3.5左右的晒盐后留下的苦卤（富含Br-离子） 置换出Br2 空气吹出 Na2CO3液吸收 H2SO4酸化，即得Br2。 CO32- +3Br25Br- +BrO3- +3CO2 5

5、Br- +BrO3- +6H+ 3Br2 + 3H2O,上两反应的发生可由元素电势图得到说明： I2的制法： （1）从海藻中 Cl2+2I-I2+2Cl- I2+I I ，用离子交换浓缩。 （2）从盐卤中（0.50.7gl-1），Cl2通入盐卤中，置换，但应避免通入过量Cl2： 因： 5Cl2+I2+6H2O2IO +10Cl-+12H+。,（3）从智利硝石提取NaNO3后的母液（含NaIO3），用酸式亚硫酸盐处理得到I2. 2IO +5HSO I2+3HSO +2SO +H2O （三）卤化氢和氢卤酸 1、制法：HX( 气)的制取可用单质合成，复分解和卤化物水解等方法。 工业上合成盐酸是直接合

6、成，H2气流在氯气中燃烧。属于连锁反应类型（链式反应）,复分解法： HF：CaF2(s)+2H2SO4(浓) Ca(HSO4)2+2HF HCl：NaCl(s)+H2SO4(浓) NaHSO4+HCl 此法不适合用于制HBr和HI H2SO4（浓）+2HBrBr2+SO2+2H2O H2SO4（浓）+8HI4I2+H2S+4H2O 可用 H3PO4代替浓H2SO4制HBr和HI. 实验室中常用非金属卤化物水解法制HBr和HI,2、性质 （1）氢卤酸的酸性 酸性：HF5molL-1, 则成强酸，其反常原因： 生成了缔合离子HF2, H2F等促进HF解离，酸性增强： HF H+F- K(HF）=6

7、.310-4 F-+HF- HF K (HF）=5.1,(2)还原性 递变定律： HIHBrHClHF （3）热稳定性： 2HX H2+X2 规律HFHClHBrHI （200明显分解） （四）卤化物 1.性质和键型 一般规律：碱金属（Li除外），碱土金属（Be除外）和大多数La系，Ac系元素的卤化物基本上为离子型，随金属离子半径减小，离子电荷增加及卤素离子半径的增大，键型曲离子型共价型过渡。,溶解性：大多数卤化物易溶于水，Cl、Br、I的银盐（AgX）、铅盐（PbX2），亚汞盐（Hg2X2）、亚铜盐（CuX）难溶。 氟化物表现反常。 若基本上是离子键型时，则氟化物难溶，如CaF2难溶，CuC

8、l2CaI2易溶。 若基本上是共价键型时，则氟化物易溶，如AgF易溶，AgClAgBrAgI 难溶，且逐渐降低。,2、金属卤化物的制备（自学） 五、氯的含氧酸及其盐 （一）概述 除氟外，其余卤素几乎均可形成含氧酸及其盐，例如氯的+1、+3、+5、+7的含氧酸及其盐，溴、碘类似。 共性： （1）热稳定性 含氧酸稳定性差，大多只能存在于水溶液中，至今未制得游离纯酸。,（2）氧化性 可由元素电势图中看出。 在酸性介质中卤素单质和各种含氧酸，均有较强的氧化性。作为氧化剂一般还原产物为X-。 碱性介质中，卤素各种含氧酸盐的氧化性大为降低（除NaClO外），说明含氧酸的氧化性强于盐。 许多中间氧化数的物质

9、如XO-、X2， 存在歧化反应的可能性。,（二）次氯酸及其盐 1、制法 （1）酸，氯气与水作用形成： Cl2+H2O HClO+HCl 此法得 c（HClO）低，若加与HgO，Ag2O、CaCO3，则可使反应右行，得到较大浓度的HClO。 2Cl2+H2O+2HgOHgOHgCl2+2HCl （2）盐：Cl2通入冷碱液中制得 Cl2+2NaOHNaClO+NaCl+H2O 2Cl2+3Ca(OH)2 Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+H2O,2、性质 （1）酸性（对酸而言），很弱， HCl H+ClO- =4.010-8，比碳酸（10-7）还弱。 （2）热稳定性：酸 热稳定性低

10、，只存在于水溶液中，在室温下见光或稍浓即分解： 其分解有三种方式： 2HClO 2HCl+O2(光解) 3HClO 2HCl+HClO3（歧化） 2HClOCl2O+H2O(脱水) 盐 热稳定性比酸高，受热也要分解， 如3NaClO 2NaCl+NaClO3。,（3）氧化性 酸 HClO具有强氧化性 一般还原产物为Cl-。 盐： 有强氧化性 在浓碱溶液中，NaClO可将Fe(OH)3氧化后为FeO : 2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- 2FeO +3Cl-+5H2O (三)氯酸及其盐 制法：酸：氯酸盐与酸反应 Ba(ClO3)2+H2SO4BaSO4+2HClO3 盐：Cl2通入热碱溶液

11、即得： Cl2+6NaOH 5NaCl+NaClO3+3H2O,性质：（1）酸性 强酸 HClO3H+ClO （2）热稳定性：不高，也仅存在水溶液中，但比HClO稳定性高，可制得40%的溶液 3HClO3HClO4+2Cl2O+H2O 盐的稳定性高于酸，可制得晶体氯酸盐，也高于次氯酸盐，但高温下仍会分解： 4KClO3 3 KClO4+KCl 4KClO3 2KCl+3O2,（3）氧化性 氯的含氧酸及其盐的性质递变规律总结如下： 热稳定性增强 氧化性减弱 HClO HClO2 HClO3 HClO4 弱酸 中强 强 最强酸 酸性增强 热稳定性增强 氧化性减弱 MClO MClO2 MClO3

12、MClO4,氧化性减弱,热稳定性增强,（六）氰、氰化氢及其盐 某些原子因形成的分子或离子与卤素单质或其离子性质相似，这些原子团称拟卤素，重要的拟卤素有氰（CN）2,硫氰（SCN）2 和氧氰（OCN）2等。 氰、氰化氢，氢氰酸和氰化物均剧毒。氰化物废液排放标准为0.05mgL-1 处理：废水中加FeSO4和消石灰 Fe2+6CN-Fe(CN)64- Fe(CN)64-+2Ca2+Ca2Fe(CN)6 2Fe2+Fe(CN)64-Fe2Fe(CN)6 也可用Cl2气氧化CN-: 2CN-+8OH-+5Cl22CO2+N2+10Cl-+4H2O,三、氧族元素 （一）通性： （二）氧和臭氧：（自学）

13、（三）过氧化氢（H2O2） 1、结构：分子中有一个过氧键（-O-O-）；空间构型为立体构型。 2、性质： （1）物性： 纯态为无色粘稠液体的， 沸点高于水，为150， 与水可以任意比例混合 。,（2）酸性： 酸性很弱：H2O2 H+HO Ka =2.310-12 如可与碱作用生成过氧化物，（H2O2的盐），H2O2+Ba(OH)2BaO2+2H2O (3)热稳定性：HOOH中，过氧键键能低，所以受热易分解： O2O O OO OH 键能/kJ.mol-1 498 142 463 2H2O2（l）2H2O（l）+O2（g） = -196.06kJ.mol-1.,氧化还原性 H2O2中氧的氧化数为

14、-1，故其既有氧化性又有还原性 。 酸性介质：H2O2+2H+2e 2H2O EA = 1.763V 碱性介质 HO +H2O+2e 3OH- EB =0.867V 酸性介质：O2+2H+2e H2O2 EA= 0.695V 碱性介质：O2+H2O+2e HO +OH EB = - 0.076V 举例：I- I2: H2O2+2I-+2H+I2+2H2O PbS+4H2O2PbSO4+4H2O（用于油画漂白） 2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-2CrO +8H2O（用于鉴定Cr3+）,2MnO +5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O （用于测H2O2含量） Cl2+H2O2O2+

15、2HCl （用于工业上除Cl2） 因此H2O2，以氧化性为主，且是优良的氧化剂，还原产物为H2O 3、制备和用途： 实验室制备：Na2O2+H2SO4+10H2ONa2SO410H2O+H2O2 工业上制备： （1）电解法：电解NH4HSO4饱和液得(NH4)2S2O8： 2NH4HSO4 （NH4）2S2O8+H2 加适量稀H2SO4使(NH4)2S2O8水解： (NH4)2S2O8+H2O 2NH4HSO4+H2O2,（2）蒽醌法： H2+O2 H2O2 （四）硫化氢、硫化物和多硫化物 1、硫化氢和氢硫酸 性质：硫化氢：溶、沸点比水低得多，气体可在空气中燃烧。 氢硫酸：性质：酸性H2S H

16、+HS- K =1.1107 HS- H+S2- (K =1.31013)很弱。 还原性 S+2H+2e H2S E =0.144V , S+2e S2- E =- 0.407V，强还原性。 2H2S+O22S+2H2O H2S+2FeCl3S+2FeCl2+2HCl H2S+4Cl2+4H2OH2SO4+8HCl,2、硫化物 （1）溶解性： 正盐：除碱金属、NH 、Ba2+，易溶于水外，A微 溶（BeS难溶），其余大多数难溶，且具有特征颜 色。 酸式盐：易溶。 （2）水解性： 碱金属硫化物，溶于水，水解显碱性， S+H2O HS-+OH- 碱土金属硫化物，也水解， 2CaS+2H2O Ca(

17、HS)2+Ca(OH)2,某些高氧化数金属硫化物完全水解， Al2S3+6H2O 2Al(OH)3+3H2S （3）还原性：可溶性金属硫化物常作还原剂，E (S 2 -/S)= - 0.407V 2Na2S+O2+2H2O4NaOH+2S(溶液变浑) 3、多硫化物 Na2S+(X-1)SNa2Sx( X=26) Sx2-为多硫离子，多硫化物随x数增加颜色 黄橙黄红色。 2(NH4)2S+O2+2H2O2S+4NH3H2O (NH4)2S+(X-1)S(NH4)2Sx,多硫化物具氧化性又有还原性。 氧化性：SnS+SSnS（硫代硫酸盐） 还原性：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2 多硫化

18、物在酸中歧化： S +2H+H2S+ S （四）硫的氧化物，含氧酸及其盐 1、氧化物 2、含氧酸及其盐 亚硫酸系、硫酸系、连硫酸系、过硫酸系。 “焦”、“代”、“连”、“过”等类型。,（1）亚硫酸及其盐： 制备：SO2+H2O H2SO3 性质：酸性：H2SO3 H+HSO K = 1.3102 中强酸（ 108 ） 稳定性：低，仅存于水溶液，且 H2SO3 H2O+SO2 盐，稳定性较高，但受热也会分解： 4Na2SO3 3Na2SO4+Na2S,氧化还原性：中间氧化态，既具有氧化性，又具还原性，能力。 氧化性：酸性介质中氧化性弱，碱性介质中无氧化性。 还原性：酸性介质中较强还原性， 碱性介

19、质中强还原性。,故以还原性为主，尤其是盐。 2H2SO3+O22H2SO4 H2SO3+I2+H2O2H2SO4+HI 只有在较强还原剂存在下，才显现氧化性： H2SO3+2H2S3S+3H2O （2）硫酸及其盐 硫酸的制法，接触法制取, 硫酸的结构： H O O S H O O,呈现正四面体构型（S取SP3杂化）S与O形成键的同时，中心硫原子的d轨道与氧原子的p轨道互相重叠，形成附加的（pd）键。 硫酸的性质： 物性： 化性：（i）酸性：二元强酸，H2SO4H+HSO HSO H+SO K =1.0102 （ii）热稳定性：稳定，一般温度下不分解，只有在沸点以上才分解为SO3和H2O H2S

20、O4 SO3+H2O （iii）氧化性：热浓H2SO4是较强氧化剂，一般被还原为SO2，遇强还原性物质（如Zn）还可还原为S或H2S。,Cu+2H2SO4（浓）CuSO4+SO2+2H2O C+2H2SO4（浓）CO2+2SO2+2H2O Zn+2H2SO4（浓）ZnSO4+SO2+2H2O Zn+4H2SO4（浓）3ZnSO4+S+4H2O Zn+5H2SO4（浓）4ZnSO4+H2S+4H2O （iV）浓H2SO4的吸水性和脱水性：,硫酸盐 （i）溶解性： 正盐：除Sr、Ba、Pb难溶，Ca、Ag微溶外，其余均易溶于水， 酸式盐：仅活泼碱金属（如Na、K）才能形成稳定的固态酸式盐，酸式盐大

21、多易溶于水。 （）成矾性：矾带结晶水的过渡金属硫酸盐，俗称为矾，化学上真正称为矾的应为符合下列通式的复盐： M(I)2SO4M(II)SO46H2O和M(I)2SO4M(III)2(SO4)324H2O 如摩尔盐： (NH4)2SO4FeSO46H2O和明矾（铝钾矾）K2SO4Al2(SO4)324H2O（简写为 KAl(SO4)212H2O）。,矾类都是类质同晶物质。 （iii）热稳定性： 活泼金属的硫酸盐，高温下稳定，一些重金属的硫酸盐受热会分解： CuSO4 CuO+SO3 2Ag2SO4 4Ag+2SO3+O2 (3)焦硫酸及其盐： 酸：制取：SO3+H2SO4H2S2O7 性质：比H

22、2SO4具有更强氧化性、吸水性、腐蚀性。 与水作用得H2SO4 H2SO7+H2O2H2SO4 盐：酸式硫酸盐加热到熔点以上得焦硫酸盐： 2KHSO4 K2S2O7+H2O Al2O3+3K2S2O7 Al2(SO4)3+3K2SO4,（4）硫代硫酸及其盐：Na2S2O35H2O， 制法：硫粉溶于沸腾的Na2SO3溶液： Na2SO3+SNa2S2O3 性质：物性；无色透明晶体，易溶于水，水溶液水解成弱碱性。 化性：稳定性：在中性或碱性中稳定，酸性则分解： S O +2H+H2S2O3S+SO2+H2O 氧化还原性：S的平均氧化值为+2,Na2S2O3是一个较强的还原剂 2S2O +I22S4O +2I- 2S2O +4Cl2+5H2O2SO +8Cl-+1