氧化还原反应电化学.ppt

1、第一节 氧化还原反应,一 氧化与还原,CuSO4+Zn,ZnSO4+Cu,可分为:Cu2+2e-,Cu,Zn-2e-,Zn2+,氧化态+还原态,还原态+氧化态,1,还原半反应,氧化半反应,rGm,y,=-212.55kJmol-1,其中:高氧化值者 Cu2+、Zn2+ 称氧化态; 低氧化值者 Cu、 Zn 称还原态。,二 氧 化 数(值）,规定：某元素的一个原子的荷电数， 可由假设把每个键的电子指定 给电负性较大的原子而求得。,2,概念：化合物中某元素的形式荷电数。, 单质中，元素的氧化数为零； 单原子离子中， 元素的氧化数=电荷数； 多原子离子中， 各元素的氧化数之和=电荷数； 中性分子中，

2、 各元素的氧化数之和为零；,3,计数规则：, 化合物中，一般： H +1（-1）； O -2（-1，+1，+2）； M +1；M+2。,例如： CO CO2 CH4 C2H5OH 碳的氧化数 +2 +4 -4 -2 又如： S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4 硫和铁的氧化数 +2 +7 +5/2 +8/3,4,P I3 N I3 各元素的氧化数 +3 -1 -3 +1 因为电负性是 2.1 2.5 3.0 2.5,氧化还原反应就是 氧化数发生变化的反应。 如： Cl2+H2=2HCl,5,虽然没有电子的转移，仍然是氧化还 原反应。,再如：,一 触 即 爆 干燥的NI3黑色粉末

3、对接触或振动是很敏感的，用一根羽毛轻微的接触就可以引起爆炸， 又引发另一个 爆炸。反应产物 之一是紫色的碘 蒸气。,6,第二节 原电池和电极电势,一 原 电 池,Cu2+ZnZn2+Cu,rHm,1 原电池结构：,根据检流计指针偏转方向 知电流方向： CuZn,可知,电势: Zn低,Cu高 因而电极名:Zn负,Cu正,7,y,=-218.66kJmol-1,e-,2. 电极反应和电池符号,由电流方向知两极反应:,负极反应：Zn-2e-,Zn2+,氧化半反应,正极反应：Cu2+2e-,Cu,还原半反应,电池反应: Cu2+Zn,Zn2+Cu,盐桥的作用： 沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行,8,

4、电池符号 规定： 负在左，正在右； 离子在中间，导体在外侧； 固-液有界面（|），液-液有盐桥（）,如： （-）ZnZn2+(b1)Cu2+(b2)Cu（+） （-）PtFe3+，Fe2+Cl-Cl2Pt（+） （-）ZnH2SO4Cu（+）,9,3 几个概念,(1)原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应,即电极反应 所以半电池又叫电极（不是电极导体）。,还原态,10,由图及符号可见：,氧化态+ne-,(2)半反应（电极反应）涉及同一元素 的氧化态和还原态：,(3)这种共轭关系，称为氧化还原电对， 记为：“氧化态/还原态” 如： Zn2+/Zn， H+/H2， Fe3+/Fe2+

5、， O2/OH-， Hg2Cl2/Hg， MnO4-/Mn2+ , 等。,任一自发的氧化还原反应都可以组成 一个原电池。如：,Cu+ FeCl3,CuCl+ FeCl2,(-)CuCuCl(S)Cl-Fe3+,Fe2+Pt(+),11,4 四类常见电极,电 极 类 型 电 对 电 极 Me-Men+电极 Zn2+/Zn ZnZn2+ A-An-电 极 Cl2/Cl- Cl-Cl2Pt 氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+Pt Me-难溶盐电极 AgCl/Ag AgAgClCl-,12,二 电 极 电 势,1 能斯特理论,金属置于其盐溶液时：,M-ne-Mn+ 同时： Mn+ne

6、-M,当溶解和沉积二过程平 衡时，金属带负电荷， 溶液带正电荷.两种电,荷集中在固-液界面附近.形成了双电层。,13,2 电极电势,双电层的电势差即该电极的平衡电势, 称为电极电势,记为:E(氧化态/还原态),如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH-) E(MnO4-/Mn2+), E(Cl2/Cl-)等。 *金属越活泼(易失电子),E值越低(负)； *金属越不活泼(易得电子), E值越高(正) 如: E(Zn2+/Zn)= -0.7618V E(Cu2+/Cu)= 0.3419V,14,3 电极电势的测定,标准氢电极的标准电极电势：,E,标准条件： b(H+)=1.0

7、molkg-1 p(H2)=100.00kPa,测定:以标准氢电极为 参比电极,待测电极与 之组成原电池,测其电动势。,15,y,(H+/H2)=0.0000V,如：Zn-H2在标准条件下组成电池， 已知Zn为负极，如前图。 测得电动势: E,(Zn2+/Zn)=-0.7618V, 使用标准氢电极不方便， 常用甘汞电极：,PtHgHg2Cl2Cl-,当b（KCl）为饱和时， E,16,=0.7618V。,y,E-,-,E+,=,以E,y,y,y,即可求得待测电极的标 准电极电势E,y,E,y,=0.2415V,y,4 标准电极电势表,利用上述方法,可以测得各个电对的标 准电极电势,构成标准电极

8、电势表。,电 对电 极 反 应 电极电势(V),17,K+/K K+e-,K -2.931,Zn2+/Zn Zn2+2e-,Zn -0.7618,H+/H 2H+2e-,H2 0.0000,Cu2+/Cu Cu2+2e-,Cu +0.3419,F2/F F2+2e-,2F- +2.866,此表的特点： 电极电势值由上下 增大 电对的还原态 还原性递减； 电对的氧化态 氧化性增强.,5 标准电极电势的意义,:电对的电极电势代数值越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强； 电对的电极电势代数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强。,18,如:,(Cl2/Cl-)=1.3583V,(Br2/Br-)=1

9、.066V，,(I2/I-)=0.5355V。,可知：Cl2氧化性较强，而I-还原性较强。,值与电极反应方向(正、逆)无关。,Zn-2e-,Zn2+与Zn2+2e-,Zn,值与半反应写法无关。即：,2OH-与O2+2H2O+4e-,4OH-同,19,值相同,(3),(2),O2+H2O+2e-,6 影响电极电势的因素, 浓度的影响Nernst方程式,对于电极反应：,氧化态+ze-,还原态,有：,25时:,例如: O2+2H2O+4e-,4OH- 其能斯特方,程式：,20,在能斯特方程式中： z 为半反应中的电子的计量数；,21,b氧或b还皆以半反应中各物质 的计量数为指数；,b(或p )为两侧

10、各物质浓度(分压)之 积；,纯液体、纯固体不表示在式中。,如，对于：,MnO4-+8H+5e-,Mn2+4H2O, 温度、酸度的影响体现于式中 T25时，0.0592换为0.000198T,22,有H+、OH-参加的反应，b(H+)对E 值影响很大，由上例可以看出。,y,y,7 电动势与G的关系,rGm=Wmax而 Wmax= -QE = -zFE,据此，可用电动势判断反应方向：,E 0 反应正向非自发； E =0 G =0 反应处于平衡状态； E 0 G 0 反应正向自发。,可见，电化学方法实质是热力学方法。,23,或,rGm= -zFE,rGm,y,= -zFE,y,例如：b(Pb2+)=

11、0.1mol.kg-1，b(Sn2+) =1.0mol.kg-1 问下述反应进行的方 向: Pb2+Sn=Sn2+Pb,解:按能斯特方程式,有:,根据题意,Sn2+Sn为负极,Pb2+Pb为正极,24,E(Pb2+/Pb),=-0.1262V-0.0296V=-0.1558V,所以电动势E =E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn) =-0.019V0,三 电 极 电 势 的 应 用,代数值大的电对中，氧化态易得电 子,是较强的氧化剂；,25,答:题给反应向逆向()进行。,对中,还原态易失电子,是较强的还原剂。,代数值小的电,1 在原电池中的应用：, 判断正负极 正极：发生还原(+e-)反应

12、， 是E大的电对； 负极：发生氧化(-e-)反应， 是E小的电对。,例题：用以下二电极组成原电池： (1) ZnZn2+（1.0mol.kg-1) (2) ZnZn2+(0.001mol.kg-1) 判断正、负极，计算电动势。,26,解：按能斯特方程式：,E2(Zn2+/Zn)=,=-0.8506V,可见:(1)为正极, (2)为负极,其电动势为: E=E+-E-=E1-E2=0.089V 这种电池称为浓差电池，电动势太小。,27,y,E大的电对对应的还原半反应-正极反应 E小的电对对应的氧化半反应-负极反应 计算电动势 E = E+- E-,2 在氧化还原反应中的应用, 氧化剂与还原剂的相对

13、强弱； 氧化还原反应进行的方向； 氧化还原反应进行的次序； 氧化还原反应进行的程度。,28, 写电池反应和电极反应:,: 0.5355, 1.066, 0.771 解：氧化能力顺序：Br2Fe3+I2 还原能力顺序：I-Fe2+Br-,若有一种氧化剂，如KMnO4， 反应顺序：I- Fe2+ -Br- 若有一种还原剂，如Zn， 反应顺序：Br2 - Fe3+ - I2,29,例一,电对: I2/I-， Br2/Br-， Fe3+/Fe2+,2MnO4-+16H+10Cl- 5Cl2+2Mn2+8H2O 解:,=0.844V,30,当pH=7,其他离子浓度皆为1.0 mol.kg-1时,下述反应

14、能否自发进行:,例二,31,*判断氧化还原反应进行的程度 平衡时，G =0 有 -rGm,y,= RTlnK,y,和 zFE,y,= RTlnK,y,298.15K时,电动势E=-0.516V0 答:反应不能自发进行。,32,例题：判断下述反应进行的程度：,2H+2Fe2+,H2+2Fe3+,答：反应程度极小。,=-26.05,第三节 电 解,一 电 解 池,非自发氧化还原反应可借外加电源实现，此时电能转化为化学能。,电 源:,正极 负极,电解池:,阳极,阴极,反 应: 氧化 还原,33,电解硝酸银 石墨为电极，电解硝酸银溶液， 阳极产生氧气， 阴极产生银。,34,阳极：2Cl-2e-Cl2

15、(Cl-放电) 阴极：Cu2+2e-Cu (Cu2+放电),二 电极反应发生的条件,对于电解质水溶液的电解,电源提供多 大电压才能使电解过程发生?以Pt电极电 解0.1molkg-1 NaOH溶液为例：,35,元素在电解池两极发生氧化还原反应的 过程称放电,如:碳电极电解融熔CuCl2,36,在阳极: 4OH-4e-2H2O+O2 算得：E阳=0.4602V 形成氧(气)电极(+)；,在阴极： 2H+2e-H2 算得：E阴=-0.7696V 形成氢(气)电极(-)。,由电解产物形成 H2-O2 原电池，H2为 负极、O2为正极。电动势E =1.23V。,37,因电流方向与电源恰好 相反，此电池

16、的电动势 称反电动势E反。,在阳极： 只有E+(原)E+(源) 阳极才能向电源提供电子；,在阴极： 只有E-(原)E-(源),阴极才从电源得 到电子；,38,E反=E+(原)-E-(原) =1.2298VE+(源)-E-(源)=E源,这表示：电源提供的电动势1.23V电 解即可发生，此值(1.23V)称理论分解电 压E(理)。,39,事实上，上述电解至少需1.7V。此值 (1.7V)为实际分解电压E(实)。,此例中，电解进行的条件是：,三 超电压和超电势,二者之差叫超电压： E(超)=E(实)-E(理) 超电压是由超电势构成的：(不要求） E(超)=阳+阴,超电势是由于电极极化(包括内电阻、

17、浓差极化、电化学极化等)产生的。,40,取正值。,即E(析,阳)=(E阳 +); 阴极电势降低， 即E(析,阴)=(E阴 -)。,四 电 解 的 产 物,何种物质在电解池的两极放电得到电解 产物?一般是:,41,影响超电势的因素有：电解产物、电 极材料、表面状态、电流密度等。,超电势使阳极电势升高，,在阳极:析出电势代数值小的还原态物质 放电；在阴极:析出电势代数值大的氧化 态物质放电。对于盐类水溶液的电解可 归纳为:,还原态 金属电极 X-，S2-,OH- 含氧酸根 电极反应 M-ne-Mn+ 2X-2e-X2 4OH-+4e-2H2O+O2,在阳极：,在阴极：,氧化态 K+Ca2+Na+M

18、g2+Al3+ Mn2+Zn2+(H+)Cu2+Hg2+ 电极反应 2H+2e-H2 M2+2e-M,42,第四节 金属的腐蚀与防护,工程结构材料的三种破坏形式是:断 裂、磨损、腐蚀。其中腐蚀是：金属 材料在介质中发生化学或电化学反应 而引起材料性能的退化与破坏。,43,按化学反应的类型，腐蚀可分为： 化学腐蚀、电化学腐蚀。,腐 蚀 的 后 果 不 止 于 此,44,一 化 学 腐 蚀,化学腐蚀发生在高温、 干燥、无水环境下。如钢 铁的氧化脱碳，输油管道 内的腐蚀等。,45,金属与介质中氧化性成分直接发生氧 化还原反应而引起的腐蚀。,二 电 化 学 腐 蚀,金属在介质中由于形成局部电池而引 起的腐蚀。,在腐蚀电池中，阳极反应：M-ne-Mn+ 阴极反应有两类： * O2+2H2O+4e-4OH-（吸氧腐蚀） * 2H+2e-H2 （析氢腐蚀）,46,通常的大气腐蚀主要是吸氧腐蚀，包 括差异充气腐蚀(浓差电池)。,电化学在工程上又分为全 面腐蚀和局部腐蚀。,三 防 腐 方 法,1 金属的选择：按纯度、按介质等。,2 保护层法