材料表界面_1-3章.ppt

1、1-3章,第一章 绪论 第二章 液体界面 第三章 固体表面,第一章 绪论,表界面科学研究的重要性 表界面科学发展历程 表界面的基本概念,表界面的定义,表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面 (surface)。,表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化。,定义：三维规整点阵到体外空间之间的过渡区域。 厚度随材料种类而异，从一个到多个原子层不等。 在过渡区域，周期点阵遭到严重扰动，甚至完全变异。 物理界面是不同于两相的第三相。,物理表面,物理表面,二、清洁表面:指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理化学效应的表面。表

2、面上会发生与体内结构和成分不同的变化。,驰豫：点阵常数变化，非平衡态； 重构：原子重排，不同于本体内的晶面； 台阶化：有规律的非完全平面结构；,偏析：溶液或溶质在相界、晶界或缺陷上的聚集； 吸附：气相原子或分子在气固界面上的聚集。,结构变化,化学组成变化,指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。,指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。,表面不是平面，由规则或不规则台阶组成。,结构变化,弛豫,重构,台阶化,指溶液或溶质在相界、晶界或缺陷上的聚集。,气相原子或分子在气固界面上的

3、聚集。,化学组成变化,偏析,吸附,表界面通常有五类： 气-液表面 气-固表面 液-液界面 液-固界面 固-固界面,第二章 液体表面,表界面的两个最基本性能： 表界面四大基本定律之中的三个。,表面张力和表面自由能,由于分子在体相内部与界面上所处的力场环境是不同的，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张力。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示，单位是Nm-1。,表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功，单位为J/m2，是功的单位或能的单位。所以也可以理解为表面自由能，简称表面能。,表面张力,表面张力的本质： 表面张力产生的根本原因： 表面张力的方向：,分子间相互作

4、用力的不平衡,分子间相互作用力,表面张力的方向和液面相切，如果液面是平面，表面张力就在这个平面上。 如果液面是曲面，表面张力就在这个曲面的切面上，并促使液体表面积缩小的方向。,表面张力,影响表面张力的因素：,1. 分子间力的影响 表面张力与物质的本性和所接触相的性质有关。液体或者固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。,Hg NaCl H2O 苯,金属键,离子键,极性共价键及氢键,非极性共价键,表面张力,影响表面张力的因素：,1. 分子间力的影响,表面张力,影响表面张力的因素：,2. 温度的影响 随温度升高，分子间的距离增大，分子间的相互作用力减弱，表面张力就会下降。当温度升高

5、到临界温度时，液体与气体的界面消失，表面张力趋于零。,表面张力,表面自由能,狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号表示，单位为Jm-2。,表面自由能,表面张力与表面Gibbs自由能,材料表界面的基本性能,不同点：物理概念、意义不同： 表面张力（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在着的（收缩）张力。单位：N / m。 表面自由能表示形成单位新表面使体系自由能的增加，可表示为：J/m2,表面张力与表面Gibbs自由能,材料表界面的基本性能,相同点：, 既可表示表面自由能又可表示表面张力，

6、两者量纲相同，数值相等： 表面自由能 J / m2 = Nm /m2 = N / m 表面张力,1. Laplace方程,球面,非球面,2. Kelvin公式,3. Gibbs 吸附等温式,表界面四大定律之中的三个,1. Laplace方程,弯曲表面上的附加压力,ps,由于液面是弯曲的，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向曲率中心的合力。所有的点产生的合力和为 Ps ，称为附加压力。,A,B,A,B,1. Laplace方程,附加压力的方向总是指向曲率中心。,ps,弯曲表面上的附加压力,（1）凸液面，液滴的曲率半径r为正，P为正，附加压力指向液体内部，r越小，P越大； （2

7、）平液面，r趋向无穷大，P为零，跨越平液面不存在压力差； （3）凹液面，r为负，P为负，附加压力指向空气。,1. Laplace方程,涉及的计算： 知道内外压差，液体表面张力，计算液珠直径。,1. Laplace方程,1. Laplace方程的应用,液体表面张力测定,毛 细 管 法,最 大 气 泡 压 力 法,滴 重 法,吊 环 法,吊 板 法,1. Laplace方程的应用,毛细管现象,浸润液体在细管里升高的现象和不浸润液体在细管里降低的现象,叫做毛细现象.能够产生明显毛细现象的管叫做毛细管.,毛细管法,由Laplace方程可得： 若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差p应等于毛细管内液

8、柱的静压强，即,毛细管法,1. Laplace方程的应用,毛细管法,涉及到的计算： 知道毛细管液面高度，求表面张力。,1. Laplace方程的应用,2. Kelvin公式,弯曲表面上的蒸汽压,Kelvin公式表明：液滴的半径越小，其蒸汽压越大。气泡的半径越小，其蒸汽压越小。,2. Kelvin公式,弯曲表面上的蒸汽压,涉及计算时特别注意：液滴：凸面，r0。气泡：凹面，r0。,应用Kelvin公式可以解释一些现象： 1、过饱和蒸气，人工降雨 2、过热液体 3、过饱和溶液,2. Kelvin公式的应用,1. 过饱和蒸汽 按照相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸汽。,r0, PrP0,凸液面使得蒸气压增

9、大，因此液滴极难产生和存在。,当蒸汽中有灰尘存在或容器的内表面粗糙时，这些物质可以作为蒸汽的凝结中心，使液核易于生成及长大，在蒸汽的过饱和程度较小的情况下，蒸汽就开始凝结。,2. Kelvin公式,1. 过饱和蒸汽,2. Kelvin公式,当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核存在的基础上继而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝结。根据kelvin公式：,对于初始形成的液核，半径非常小，其对应的饱和蒸汽压远远大于平液面水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发生了空气中水蒸气过饱和现象。 若在空中存在凝结中心， 比如灰尘， 会使水滴初始凝结曲率半径变大， 当相应的饱和蒸气压小于高空

10、中有的水蒸气压力时， 蒸气会凝结成水。人工降雨正是利用种原理， 通过向云层 中的过饱和水气提供凝聚中心( 例如Ag I 微粒) 以达到人工增雨的目的。,2. 过热液体 按照相平衡条件应当沸腾而不沸腾的液体。,r0,PrP0,凹液面使得气泡的产生非常困难。,为防止过热，常在液体中投入一些素烧瓷片等多孔性物质。其孔中储存有气体，加热时这些气体成为新相种子。,2. Kelvin公式,液体沸腾时不仅在液体表面进行气化， 而且在液体内部要自动形成小气泡。根据开尔文公式可知， 对于这样的气泡其饱和蒸气压小于平面液体的饱和蒸气压，而且起泡半径越小，泡内饱和蒸气压越小。在沸点时， 最初形成的半径极小的气泡内的

11、饱和蒸气压远小于外压， 因此在外压的压迫下，小气泡难以形成，以至液体不易沸腾而形成过热液体。实践中， 在液体中加入多孔物质， 如沸石便是通过增大最初形成气泡的半径， 从而避免液体过热现象。,2. 过热液体,2. Kelvin公式,3. 过饱和溶液 在平衡条件下，应当有晶体析出而未析出的溶液。,小晶粒的溶解度大于大晶粒的溶解度。,2. Kelvin公式,温度一定时，晶体颗粒越小，则 1/r 越大，溶解度也越大。所以当溶液在恒温下浓缩时，溶质的浓度逐渐增大，达到普通晶体的饱和浓度时，对微小晶体却仍未达到饱和状态，因而不可能析出微小晶体，从而形成过饱和溶液。若要自动生成微小晶体，还需进一步蒸发，达到

12、一定的过饱和程度时，小晶体才可能不断析出。,3. 过饱和溶液,2. Kelvin公式,开尔文公式对于溶质的溶解度也可适用， 只要将公式中的蒸气压换成溶质的饱和浓度即可， 即微小晶体颗粒的饱和浓度大于普通晶体的饱和浓度。,3. Gibbs 吸附等温式,表面张力与溶液浓度的关系,21表示单位面积上吸附溶质的过剩量，单位是mol/cm2。它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差。 C2为溶质的质量摩尔浓度或体积摩尔浓度。,21为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即为表面超量； 21为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，即为表面亏量；,3. Gibbs 吸附等温式,表面张力与溶液浓度的关系,

13、3. Gibbs 吸附等温式,表面张力与溶液浓度的关系,第三章 固体表面,重点掌握并熟练运用： Langmuir吸附等温式,1. 固体的表面特性 2. Langmuir和Freundlish吸附等温式 3. BET多分子层吸附理论,特性 01,特性 02,特性03,表面分子 运动受缚性,表面不均一性,表面 吸附性,1. 固体的表面特性,物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,吸附力,固体表面的吸附性,1. 固体的表面特性,物理吸附与化学吸附的比较

14、,固体表面的吸附性,1. 固体的表面特性,2. 固-气界面吸附,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。,(2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。,(3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。,2. 固-气界面吸附,吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有(a)符合单分子层吸附。其余皆为多分子层吸附。,（1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热； （2）已吸附在固体

15、表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集与逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡的过程。,1. 基本观点：,2. 基本假设：,1）吸附是单分子层的； 2）固体表面是均匀的； 3）被吸附分子间没有相互作用 4）吸附速率和脱附速率相等，达到动态平衡。,3. Langmuir吸附等温式,b为吸附系数 表示吸附作用的强弱,（1）低压或吸附很弱时，bp1，则=bp，即与p成直线关系，符合Herry定律；,（2）高压或吸附很强时，bp1,则1，即与p无关，吸附已铺满单分子层；,（3）当压力适中， q pm，m介于0与1之间,3. Langmuir吸附等温式,吸附经验式-弗罗因德利希式,式中 k 和

16、n 为经验常数; n 一般介于 1 10之间. 该经验式只适用于中压范围的吸附.,CO在椰子壳炭上的吸附,以lgV对lg p作图, 应得一条直线, 可由斜率和截距分别求得常数1/n和k.,Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量， V代表压力为P时的实际吸附量。,以P/VP作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vm和b。,重排：,Langmuir吸附等温式的另一种写法,3. Langmuir吸附等温式,4. BET多分子层吸附理论,布鲁瑙尔(Brunauer), 埃米特(Emmett)和特勒(Teller)3人在兰格缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论, 简称 BET理论.,（2

17、）吸附是多分子层的。各相邻吸附层之间存在着动态平衡。 （3）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热。,（1）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点。,4. BET多分子层吸附理论,Vp下的吸附量; Vmp下单分子层的饱和吸附量; p*吸附质在温度T时作为液体的饱和蒸气压; c与吸附热有关的吸附常数.,由BET理论可导出BET吸附公式:,该式可写为直线形式：,以p/V(p*-p)对p/p*作图,由其斜率和截距可求出Vm和c。求得Vm , 若已知每个被吸附分

18、子的截面积am, 则可计算吸附剂的比表面as。,记忆,4. BET多分子层吸附理论,设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为，吸附剂质量为W,则比表面积As可表示为：,式中：Vm换算为标准状况下的单分子层气体体积（cm3) NAAvogadro常数。,BET方程的应用：定计算固体的比表面积,4. BET多分子层吸附理论,1.表、界面是指由一个相到另一个相的过渡区域，习惯上把凝聚相和气相之间的分界面称为XXXX，把凝聚相之间的分界面称为XXXX 。 2.影响表面张力的因素： 1） 分子间力的影响，液体或者固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越XXX。 2）温度的影响，温度升高，物质体

19、积膨胀，分子间距离增加，相互作用减弱，界面张力XXXX。,第一章 绪论,表面,界面,大,下降,第二章 液体界面,1.一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力XXXX外界气相压力。而气体中的小液滴及液体中的气泡，其表面都是弯曲的。弯曲液面受到XXXXXXX的作用，致使内外压力不再相等。,2.弯曲液面的Laplace方程： 弯曲表面为球面时的Laplace方程： 3.液体表面张力的测定方法有： 毛细管法；最大气泡压力法；滴重法；吊环法；吊板法。,等于,附加压力,4.Kelvin公式的表达式： 1）对于凸液面，其r0，即凸液面的饱和蒸汽压比平液面蒸汽压高； 2）对于凹液面，其r0，即凹液

20、面的饱和蒸汽压比平液面的液体蒸汽压低； 3）平液面，r，P = P0。 开尔文公式表明，液滴的半径越小，其蒸汽压越大。,5.1878年，吉布斯用热力学方法导出了一定温度下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系，即著名的吉布斯等温吸附式： 1）0，是正吸附，此时表面层中溶质浓度高于本体溶液，表面活性物质就属于此种情况。 2）0，是负吸附，此时表面层中溶质浓度低于本体浓度，非表面活性物质就属于此种情况。,第三章 固体表面,1.物理吸附与化学吸附的比较：,2.Langmuir吸附理论的基本假设是： 1）吸附是单分子层的；2)固体表面是均匀的；3）被吸附分子间没有相互作用；4）吸附速率和脱附速率相

21、等，达到动态平衡。 3.Langmuir吸附等温式的表达式： 其中b为吸附系数，b的大小代表了固体表面吸附气体的强弱程度。 Langmuir吸附等温式适用于单分子层化学吸附。 4.Freundlish吸附等温式的表达式： 它只适用于中压范围的吸附 5.BET多分子层吸附理论的假设是: 1)固体表面是均匀的; 2)吸附靠分子间力, 吸附可以是多分子层的; 3)吸附分子的解吸不受四周其它分子影响; 4)吸附与脱附建立起动态平衡。,1. 表面发生变化时，Gibbs自由能的变化以及环境所做的 功。,G=GsA,2. 与Kelvin公式相关的计算。,P32：6. 试用Kelvin公式解释空气中水蒸气过饱

22、和的原因。在20下水的密度为998.2 kg/m3，表面张力为72.810-3 N/m，若水滴半径为10-6 cm，求水的过饱和度。,根据kelvin公式：,当空气中的水蒸气凝结时，首先形成非常小的液核，在液核存在的基础上继而长大形成大的液滴，从而发生水蒸气的凝结。,对于初始形成的液核，半径非常小，其对应的饱和蒸汽压远远大于平液面水的饱和蒸汽压，所以液核很难形成，从而发生了空气中水蒸气过饱和现象。,解： ln = 0.1078,p,p0,=,1.114,p-p0,p0,=,11.4%,7. 水蒸气迅速冷凝到25时会发生过饱和现象。已知25下水的表面张力为71.49 mN/m，当过饱和水蒸气压为

23、水的平衡蒸汽压的4倍时，试计算： （1）在此过饱和情况下，开始形成水滴的半径。 （2）此种水滴中含有多少个水分子。,8. 已知17时大粒块二硝基苯在水中的溶解度为5.910-3mol/dm3，固液两相的界面张力为25.710-3 N/m，计算当颗粒直径为0.01m时二硝基苯在水中的溶解度。二硝基苯密度为1.565g/cm3.,解： ln = 0.458,C,C0,=,1.58,C=9.3210-3mol/dm3,3. 与Langmuir公式相关的计算。,4：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等温式，在0 时的饱和吸附量为93.8 dm3*kg-1。已知CHCl3的分压为13.4kPa时的平衡吸附量为82