第九章 合成氨.ppt

1、Chemical Technology,第九章 合成氨Synthesis of Ammonia,第九章 合成氨Synthesis of Ammonia,9.1 概述 9.2 原料气的制取 9.3 原料气的净化 9.4 氨的合成,9.1 概述 Introduction,空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作物才能直接吸收空气中的氮。大多数作物只能吸收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。 目前已投入工业生产的主要固氮方法： 1. 电弧法 2. 氰氨法 3. 合成氨法 目前最重要最经济的方法是合成氨法。 首例合成氨厂是1912年在德国建立的日产30砘合成氨的工

2、厂。目前先进合成氨厂的规模已达到10001500T/日。,合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使农业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增长作出了巨大贡献。 氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。 合成氨发展的三个典型特点： 1. 生产规模大型化。 10001500T/日 2. 能量的合理利用。 用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。 3. 高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。,目前的主要生产过程： (1) 制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。 (2) 净化 将原料气中的杂质：C

3、O、CO2、S等脱除到ppm级。 (3)压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到1530MPa、450左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。,图9.1 合成氨的基本过程,合成,9.2 原料气的制取Production of synthetic gases,合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高，因此本节重点介绍气态烃类蒸汽转化过程。 天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素。以甲烷为代表来讨论气

4、态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。,在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有： CH4(g) = C (s) + 2H2(g) 2CO(g) = CO2(g) + C(s) CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g),平衡常数 两个制气反应的平衡常数为 上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸

5、度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。,9.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析,CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g),只需要反应焓变与温度的关系就可根据 导出平衡常数与温度的关系。 平衡组成的计算 设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm，nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y，则可得出两平衡常数与各物质量的关系：,利用上二式可求出x,y,从而得出各组分的浓度。 影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素 T K P K 水碳比 x,图 1.3,甲烷蒸汽转化在

6、高温、高水碳比和低压下进行有利,H2O/CO,9.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析,氨合成为气固相催化反应，其宏观动力学过程包括以下几个步骤,a混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)； b氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)； c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程),氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：,N2(g)+Cat 2N(Cat) H2(g)+Cat 2H(Cat) N(Cat) + H(Cat) NH(Cat),NH(Cat) + H(Cat) NH2(Cat) NH2(Cat) + H(Cat)

7、 NH3(Cat) NH3(Cat)NH3(g) + (Cat),实验结果证明，N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。,对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；,大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。,当内扩散控制时，动力学方程为,rNH3=kP,式中:rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。,当化学动力学控制时，在接近平衡时：,捷姆金本征动力学方程,式中:rNH3氨合成反应的净速率： k1，k2正、逆反应速率常

8、数； pN2, pH2, pNH3N2, H2, NH3的分压. a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定,扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响 反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应控制步骤为内表面控制。因此粒度内表面积，有利于扩散过程和提高反应速率。,反应速率,催化剂粒度,催化剂粒度,催化剂内表面利用率,碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反应 CH4(g) = C (s) + 2H2(g) (3) 2CO(g) = CO2(g) + C(s) (4) CO(g) + H2(g) = C(s) + H

9、2O(g) (5),9.2.3 过程析碳处理,通常水碳比大于2 可保证不析碳,催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni。 活性组分：从性能和经济考虑，活性组分，镍为最佳。 助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。 镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。,9.2.4 催化剂,共沉淀法 （1）制备 混合法 浸渍法 为使Cat有足够的强度，需高温焙烧，为提高活性，常将催化剂制成环状。 （2）还原： 工业上常用H2和水蒸汽来还

10、原，T 高于转化温度即可。 NiO+H2 Ni+H2O(g) H0298=-1026kJ/mol 经过还原后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。,通常反应温度在1000C左右，所以硫砷及卤素含量要小于0.5ppm,催化剂的中毒及防护 转化催化剂的有害成份：S，As,卤素等。转化反应前必须脱硫。,9.2.5 甲烷蒸汽转化的生产方式,1. 二段转化 为什么用二段转化方式？ 转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。 采用二段方式，一段温度只在800C左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的H2反应产生高温

11、，保证二段中转化较为完全。,工业上采用了分段转化的流程 ：首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加入 空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。 二段转化的化学反应： 2H2+O2=2H2O(g) H0298=-482.99kJ/mol 2CO+O2=CO2 H0298=-565.95kJ/mol CH4+O2=CO+3H2,图 1.6,1、T恒定，P，甲烷含量，X 2、P恒定，T，甲烷含量 ，X 3、 T恒定，水碳比，甲烷含量 ，X ,CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) 分子数增加的反应,2. 工艺条件 压力

12、 通常为34MPa 采用加压条件的主要原因： 降低能耗 能量合理利用 提高余热利用价值 全厂流程统筹 减少设备体积降低投资 综合经济效益 温度:理论上，温度反应越有利。 一段炉温度 主要考虑投资费用及设备寿命， 一般选择760800 原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950时寿命8.4万小时，960时减少到6万小时。一段炉投资约为全厂30，其中主要为合金钢管。,二段炉温度 主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要求yCH40.005,出口温度应为1000C左右。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。

13、TTTe（实际温度平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为1015 C和1530 C 。 水碳比 水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.54.0。 原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。,基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为基准。催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很大关系。 原则：生产能力和催化剂用量。,指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1.,空速,3. 工艺流程 凯洛格法典型流程,对

14、流段,4. 主要设备 一段转化炉 是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射段组成。,图 1.10,图 1.11,对流段,辐射段,回收热量,烧嘴,二段转化炉 燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一种空气分布器的形式如图。,9.3 原料气的净化Purification of synthetic gases,脱硫的方法：脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。 合成氨生产使用的脱硫方法如表1.2。 干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。 湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。,原料气中的硫化物： 主要是硫化氢，其次是二硫化碳、硫氧化碳

15、、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫。,9.3.1 原料气的脱硫,表 1.2,湿法脱硫,干法脱硫,1.氧化锌法：氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm，当原料气硫含量5010-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。,9.3.1.1 干法脱硫,脱硫反应 ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g) 若原料气中有氢存在，还有下列反应： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO ZnO+H2

16、S反应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。,一些条件下平衡S含量的计算值如下： 水蒸气含量/% 平衡硫含量/10-6 200 300 400 0.50 0.000025 0.0008 0.009 10 0.00055 0.018 0.20 20 0.005 0.16 1.80 实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400也可满足S含量0.1 10-6的要求。 200含水20时，S0.005 10-6，因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。 氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。,氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓

17、硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。,硫容Kg/kg,温度,0 100 200 300 400 500,温度上升，硫容增加 空速增加，硫容降低 汽气比上升，硫容下降。,氧化锌脱硫剂： 以ZnO为主体，其余为Al2O3，还有的加入CuO、MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增进脱硫效果。 国内外几种氧化锌脱硫剂见表。,氧化锌脱硫剂的化学组成和物理性质,2. 钴钼加氢脱硫法,钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1106以下。 钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序

18、析碳的可能。,Cat: 钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为MoS2, Co9S8也是活性成份。,操作温度一般在300 400,压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有510%氢为准。,氢解反应,9.3.1.2 湿法脱硫,一、概述 1、优点： （1）脱硫剂是便于输送的液体物料； （2）脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺。 2、分类： 化学吸收法和物理吸收法。具体方法及脱硫情况见附表。 3、直接氧化法脱硫过程： 载氧体（氧化态）+硫化氢=载氧体（还原态）+S 载氧体（还原态）+1/2O2（空气）=载氧体（氧化态）+H2O,目前通用的ADA

19、法实为经过改良的方法，应当称之为ADA-钒酸盐法（或改良ADA法）。,反应原理 脱硫塔中的反应 Na2CO3 +H2S =NaHS+NaHCO3 然后再与偏钒酸钠反应 NaHS +4NaVO3 +H2O =Na2V4O9+4NaOH+2S 氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠 Na2V4O9 + 2ADA(氧化态)+2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(还原态),二、蒽醌二磺酸钠法（ADA法）,再生塔中的反应 2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O 2. 主要操作条件 (1)pH值 pH值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。,(2)钒酸盐含量 一般应使ADA与偏

20、钒酸盐的当量比为2左右。 (3)温度 温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度为40-50。 (4)压力,30 40 50 60 70 80,温度/,硫代物转化量/%,8 6 4 2 0,加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。 (5)再生空气用量和再生时间 满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。,3. 工艺流程 改良ADA法工艺流程如图1.16。,图 1.16,9.3.2 一氧化碳变换,变换的作用是将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的最重要成份。CO、CO2对氨的合成有害，后面工序还需将其除去。,1、变换过程的反应： 主反应：CO+H2O

21、CO2+H2 H0298=-41.19KJ/mol 副反应：CO+H2 C+H2O CO+3H2 CH4+H2O 2、平衡含量的计算： ya,ya 分别为原料及变换气中 一氧化碳的摩尔分率（干 基）,9.3.2.1 变换反应热力学 反应方程式 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 反应热 H0298= -41.19 kJ/mol 放热反应，所以温度上升，平衡常数下降。,有了平衡常数和初始浓度(注意实际生产中4种物质均有初始浓度值)，按平衡常数表达式容易计算出平衡组成和转化率。,按平衡原理，反应宜在较低温度下进行。但实际受转化出口气高温的限制，往往分两步进行。 以干原料

22、为基准，设转化率为x,干变换气中CO组成为yCO，得转化率计算式为： 温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。反应后变换气中残余CO量越少。,9.3.2.2 变换反应动力学,关于变换反应的机理，主要有两种：,观点1：水蒸气分子首先被Cat的活性表面吸附，分解为吸附态氢与吸附态氧，氢脱附进入气相，而被Cat活性位吸附的CO与吸附氧反应形成CO2并脱附。,观点2：CO与水先吸附在Cat表面，二者在表面反应生成CO2并脱附。,机理与催化剂不同，动力学方程式也不同,变换反应常用的3种动力学方程如下： (1) rCO=k0(yCO-y*CO) 等温积分式 (2) 对各种不同的催化剂，可由实验得出速率常数k

23、。 (3),见（p99）,对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。 温度，内表面利用率。压力，内表面利用率也。 小颗粒催化剂内表面利用率高,铁铬Cat主要成份 Fe2O3 80-90%; Cr2O3 7-11%; 少量 K2O, MgO, 及Al2O3,1、中（高）变催化剂： 以三氧化二铁为活性中心 铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性 镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。 目前常见的中（高）变换催化剂有： 铁铬系Cat：以FeO3加Cr2O3为助催化剂。 钴钼系Cat：针对重油含S量高的耐高S变换催化剂。 国内外几种中（高）变催化剂见图。,9.3.2.3 催化剂,起活性

24、的成份是Fe3O4，催化剂使用前要还原： 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g) 还原过程中，除转化成Fe3O4外，还可转化为FeO, Fe等，要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。 温度在400-500C,水碳比2时，可保证生成Fe3O4。,2. 低变催化剂 低变催化剂一般为铜催化剂。其主要成份为： CuO 15.3-31.2%, ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%少量Cr2O3. 活性成份为单质铜，使用前也要还原： CuO(s) + H2(g) =

25、Cu(s) + H2O(g) CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g) 要注意当温度250C时可发生反应 yCu(s) + ZnO(s) + H2(g) = -CuyZn(s) + H2O(g),3、耐硫变换催化剂,组成：通常是将活性组分Co-Mo,Ni-Mo等负载在载体上组成，载体多为Al2O3,Al2O3Re2O3(Re代表稀土元素）。 国内外耐硫变换催化剂的化学组成及其性能见附表。 特点： （1）有很好低温活性 （2）有突出的耐硫和抗毒性 （3）强度高，遇水不粉化 （4）可再硫化,国内外耐硫变换催化剂,9.3.2.4 变换过程工艺条件 1. 温度 变换反应是放热反应

26、，存在反应最佳温度。从热力学上看，T，Kp；但从动力学因素看， T，Kp 。使变换率最大的温度为最佳温度，从热力学和动力学关系求极值可得出: 式中Te为平衡温度，E1、E2分别为正逆反应活化能。 根据前面得出的平衡常数表达式，在一定初始浓度条件和转化率条件下，可求出平衡温度，再由上式求出最佳温度。,2. 压力,从平衡角度看，加压对变换反应不利；但从动力学角度看，压力增大，反应速率上升。这是由于加压催化剂活性更高，以天然气为原料的合成氨厂，变换压力一般为3.0MPa。,3. 水蒸气比例,以水蒸气摩尔数与CO摩尔数之比表示，称为水碳比。水碳比上升，平衡转化率上升，且可避免析碳。 但实际生产中水碳比

27、也不能过大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床层压降增大。水碳比一般为3.0-5.0. 可通过调节床层温度来调节水碳比。,9.3.2.5 变换反应的工艺流程,一、工艺流程设计依据为： （1）原料中的CO含量； （2）变换催化剂的温度范围； （3）残余的CO的要求。 二、两种典型的变换工艺流程： （1）中（高）变低变串联流程； （2）多段变换流程。,1. 中（高）-低变串联流程,此法一般与烃类蒸汽转化及变换后用甲烷化法脱除少量CO法联合使用。其典型流程如图所示。,中变温度约370,中变后CO降至3，温度升高到425-440，经换热后温度约220 进入低变，低变出口约240,残余CO为0.3-0.5

28、%。,铁铬系Cat,铜基Cat,2. 多段变换流程,适用于CO含量高，如半水煤气为原料气的情况。后续工序常用铜氨液法脱除少量CO。典型工艺流程如下图所示。,图 1.20,9.3.3 二氧化碳的脱除,原料气经CO变换后都含有相当量的CO2， CO2的存在对下步的反应不利，但其又是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等工业的原料，脱除方法有：,一、 CO2脱除方法,（二）低温甲醇洗涤法 1、基本原理 （1）CO2在甲醇中，溶解度与T、P有关，P溶解度；T，溶解度。 （2）H2、N2、CO气体在甲醇中溶解度很小。 （3）H2S在甲醇中溶解度大，吸收速度也较CO2快，利用此性质，可分离出纯H2S和CO2。 （4）

29、甲醇在吸收CO2，H2S时，溶解热很大，T，对反应不利，必须不断移走热量。 2、工艺流程：两步法（图）,二、物理吸收法,吸收溶剂： 常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯。 用水吸收，吸收能力低，用水量大，选择性不高。,三、化学吸收脱二氧化碳,（一）氨水法 是最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简单，脱碳成本低，还有不少小化肥厂使用此法。,1. 基本原理 主要化学反应为：,（二）本菲尔法脱碳,为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，常采用较高温度(105130 C)，所以称为热钾碱法。,2. 工艺流程和工艺条件 本菲尔脱碳工艺流程如图。 主要分脱碳和再生

30、两部分，再生需要供给很多热量，也是合成氨中耗能的一个较重要部位。,1. 溶液组成 质量浓度 CK2CO3 27-30% 吸收剂 CDEA 2.5-5% 活化剂二乙醇胺 KVO3 0.5% 缓蚀剂 消泡剂 几十ppm 聚醚or硅酮乳液,工艺条件,2. 吸收压力 天然气为原料时 2.7-2.8MPa 煤焦为原料时 1.8-2.0MPa,3. 吸收温度 半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110115C。 贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为70-80。 4. 转化度 贫液 0.15-0.25 半贫液 0.35-0.45 5. 再生温度及压力 再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压

31、力溶液沸点下操作。 6. 再生塔顶水气比 水气比大，能耗大，一般为1.8-2.2。,9.3.4 少量一氧化碳的脱除,本节留为同学们自学。现代合成氨厂多采用甲烷化法脱除少量CO和CO2。虽然要消耗少量氨合成原料气H2，但流程特别简单，操作控制容易，脱C效果很好。 书中介绍的铜氨液法，由于消耗大，环境污染大，一般已较少采用。 问题：1. 甲烷化法的主要原理是什么？ 2. 甲烷化法催化剂操作条件由哪些因素决定？ 3. 甲烷化反应实质上是制气过程的逆反应，为什么只适用于少量CO的脱除？,9.4 氨的合成Synthesis of ammonia,获得H2/N2约为3:1的原料气后，就要进行合成氨的最后一

32、步关键反应：氨的合成反应。但要获得工业效益，合成条件必须高温高压。下面分析一下氨合成的原理。 9.4.1 氨合成反应的热力学基础 9.4.1.1 化学平衡 氨合成反应如下： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)-46.22kJ/mol,可逆、放热、体积缩小的反应,加压、低温有利,该反应为放热反应，其平衡常数为 Kf0为真实的平衡常数，它由热力学关系决定 在生产条件范围内，逸度系数计算的经验式为 式中气体常数取值为0.08315,其它常数如下表所示。,Ai Bi Ci /104 N2 0.1975 0.02096 0.054 H2 1.3445 0.05046 4.20 NH3 2.39

33、30 0.03415 476.87 CH4 2.2769 Ar 1.2907 实际计算时，由于组成不知，必须用迭代法。用计算机编程计算比较方便。也有许多便于实际少量计算的逸度系数图可查。 一些平衡常数Kp0的值如表3-1所示。 一个不计算逸度系数，直接计算氨合成反应平衡常数的经验公式如下：,B、I系数值如下表： P/980.7kPa B/10-4 I 1.0 0.00 1.933 3.0 0.34 2.021 5.0 1.256 2.090 10.0 1.256 2.113 30.0 1.256 2.206 60.0 10.856 3.059 100.0 26.833 4.473,9.4.1.

34、2 平衡氨含量 有了平衡常数的值，计算平衡氨含量就较容易。设进口氢氮比为3，平衡混合气中NH3的平衡组成为yNH3，惰性气体组成为yi，则 代入平衡常数表达式可得： 进气组成已知时，yi可确定，此式为一元二次方程，求解无困难。,氢氮比为3时一些温度压力下平衡氨含量的值如表 P/MPa T/C 10 15 20 32 60 80 360 35.10 43.35 49.62 60.43 75.32 81.80 384 29.00 36.84 43.00 54.00 69.94 77.24 424 20.63 27.39 33.00 43.60 60.35 68.68 464 14.48 19.94

35、 24.71 34.24 50.62 59.42 504 10.15 14.39 18.24 30.90 41.44 50.13 552 6.71 9.75 12.62 18.99 31.81 39.78 从上表也可看出，温度，平衡氨含量；压力，平衡氨含量。这是由反应本身为放热反应和反应减少分子数决定的。,9.4.1.3 影响平衡氨含量的因素,1. 氢氮比的影响 若氢氮比不为3,则平衡常数表达式为： 其它条件不变，改变氢氮比使平衡氨含量最大时，可对上式求导，并令其为零得 解得 r=3.进料氢氮比为化学计量比时，平衡氨含量最大。但实际考虑到其它因素，平衡氨含量不为3。实际上在压力为10100MP

36、a，氢氮比的适宜值为2.93.0。,2. 惰性气体含量的影响 增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，对平衡不利。理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围，还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。,9.4.1.4 反应热的计算,氨合成反应是放热反应，热效应可用以下经验公式计算： 式中温度单位为K，压力单位为MPa，计算所得反应热单位是kJ/kmol。实际的热效应还应考虑在给定组成条件下混合热的影响等，情况也较复杂。,9.4.2 氨合成反应的动力学基础,氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。 9.4

37、.2.1 催化剂 氨合成反应必须有适当的催化剂才有可观的反应速度，常用的催化剂主要是铁催化剂。 其组成主要有： Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5) 促进剂为： K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2,Al2O3的加入可生成合金FeO Al2O3,其结构与FeO Fe2O3相似，使Fe3O4分布均匀，催化剂还原后，使催化剂表面积增大，活性增加。 MgO的作用与Al2O3类似，它还有增强催化剂抗毒能力、保护催化剂、延长催化剂寿命等作用。 CaO的作用是降低熔融物的熔点和粘度，提高催化剂的热稳定性。 K2O可使催化剂的金属电子逸出功降低，虽然减少了催化剂的表面积，但活性却增大。,反

38、应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂： 确定还原条件的原则： 使完全还原为a-Fe。 保持还原铁晶粒具有大的表面积、大的活性中心。 还原温度一般选500-520，根据反应式可确定H2/H2O之比要尽可能高。,平衡常数,FeO 2438% K2O 0.50.8% Fe2O3 5468% CaO 1.22.5% Al2O3 1.72.7% SiO2 0.41.2%,铁催化剂还原前组成,国内Fe-Cat常用的有A106、A109、A110、A201型，见下表,使用： Fe-Cat在使用时活性逐渐下降，原因：中毒（引起中毒的物质硫、氧、磷、砷及其化合物、润滑油、铜氨液等。

39、）； 细粒晶长大，催化剂结构发生变化； 机械杂质等覆盖晶粒。 除了反应因素需要水蒸气含量较低之外，水蒸气含量高可使催化剂颗粒变粗、降低表面积。压力一般较低为好，空速要较高。,9.4.2.2 反应机理与动力学方程,氨合成反应的机理虽然研究了几十年，提出过许多模型，但目前仍不统一。下面以一种目前较为普遍被接受的机理为例。 氨合成反应大概经历以下基元步骤：,N2 +K-Fe N2K-Fe 氮分子被吸附 N2K-Fe 2NK-Fe 解离 2NK-Fe + H2 2NHK-Fe 与氢气反应 2NHK-Fe + H2 2NH2K-Fe 2NH2K-Fe + H2 2NH3K-Fe 2NH3K-Fe 2NH

40、3 + K-Fe 氨分子脱附 由此机理导出的动力学方程为 式中k1、k2分别为正逆反应的速率常数， 为实验常数，工业条件下一般 0.5。,上式只适用于压力较低的的接近平衡的情况，压力较高时，要用实验得出的速率常数与压力的关系加以校正。另外，当反应远离平衡时上式不成立，例如pNH30时r 。捷姆金还推出了远离平衡时的动力学方程： 用动力学原理易得在反应达平衡时，正逆反应速率常数之比为平衡常数之值。,(1.4.12),9.4.2.3 影响反应速率的因素,1. 空间速度 空速增加，生产强度提高。 生产强度：单位时间单位体积催化剂的产氨量。 氨分解基流量：将含氨混合气折算成不含氨的氢氮气的流量。 n0

41、=n(1-yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3),将上式中的流量换成空速，就可得出生产能力的公式了,空速与生产强度、氨净值、循环气量、系统压降、系统反应热多少等有关。 中压法空速（30MPa）2000030000h-1; 低压法空速（15MPa） 10000h-1 空速增加的优点：空速增加，净氨值下降，且生产强度提高。 空速增加的缺点：使系统气压阻力提高，循环功耗增加氨分离冷冻负荷增加单位循环气量的氨量下降，循环气反应热降低。,2. 温度 正如在变换反应所讨论的那样，氨合成反应也存在一个最佳温度。,图 1.30,T适宜 T平衡,P T平衡 T适宜,最佳温度：（400500 ） 最佳温度随氨

42、浓度增加而下降，随压力降低而降低，惰气含量的增加而降低。同时，催化剂活性也显著影响最佳温度。 合成反应为放热反应。,3. 压力 从化学平衡和反应速度来看，高压对反应是在利的。（中小型厂2032MPa；大型厂15MPa） 现代设计并不盲目高压力，而是综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。,P高对生产的影响： 优点：高压下，生产能力提高，且使合成氨流程简化，设备紧凑，占地少，水冷即分离出氨。 缺点：对设备材质、加工要求提高，且高压下，温度升高使催化剂使用寿命下降。,4. 氢氮比 这一因素在化学平衡中已经讨论过，考虑动力学等其它因素时，氮含量可略提高，但基本无大变化，仍为2.9-3.0的范围。,9.4.3 氨的合成,氨合成工序不但有氨合成反应，还有氨分离及未反应气体循环等，流程复杂，影响因素多。 9.4.3.1 最佳工艺条件的选择 本部分内容实际上在前面已讨论过，总结如下： 压强： 30MPa 15MPa 温度：450-500 400-450,图 1.31,催化剂使用前期温度可低一些，催化剂使用后期因活性降低，可适当提高