大学物理化学经典课件2-6-热力学第二定律.ppt

1、2020/8/27,物理化学BI第二章,2020/8/27,2.7 Gibbs自由能（函数）判据,（1）基本微分关系式,G=U+pV-TS,3. G的影响因素,dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT,2020/8/27,代入dG,dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT,封闭、W=0,若体系只发生简单物理变化，适用条件：,适用条件：封闭、W =0、R,= -SdT +Vdp,=TdS-pdV +pdV+Vdp-TdS-SdT,2020/8/27,（2）G = f(T),Gibbs自由能（函数）判据,3. G的影响因素,dG= -SdT +Vdp,2020/8/27,Gibbs自由能（函数

2、）判据,dG= -SdT +Vdp,（3）G = f(p),3. G的影响因素,2020/8/27,对理想气体,化学平衡一章待用！,2020/8/27,对l，S而言,2020/8/27,2.7.2 亥姆霍兹自由能判据,亥姆霍兹（von Helmholtz, 18211894,德国人）定义了一个状态函数,A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是 状态函数，具有容量性质。单位：J或kJ 。,2020/8/27,亥姆霍兹自由能,恒温过程:,2020/8/27,亥姆霍兹自由能,结论：,恒温时，系统的Helmholtz自由能的减小值等于可逆过程中系统所做的功，大于不可逆过程中

3、系统所做的功。 Helmholtz自由能又被称为功函(work function)。,2020/8/27,亥姆霍兹自由能,如果系统在恒温、恒容且不作非体积功的条件下,等号表示可逆过程， 不等号表示是不可逆过程。,注意：将A作为过程自发性判据的条件，等T、V、W=0。体系在其他条件下的状态变化也有值，但不可用作判据。,2020/8/27,自由能（函数）判据对比,亥姆霍兹自由能,吉布斯自由能,2020/8/27,判据小结,熵判据：在所有判据中处于特殊地位,亥姆霍兹自由能判据： T、V、W=0,吉布斯自由能判据：T、p、W=0,许多化学反应都是在等温等压且无非其他功的条件下完成的，所以对我们来说吉布

4、斯自由能判据更为实用。,2020/8/27,问题,指出下列过程中U 、H 、S、 A G何者为零？ 1.理想气体不可逆恒温压缩； 2.恒温恒压下饱和液体变为饱和蒸气； 3.绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； 4.绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。,1. U 、H,2. G,3. U,4. H,2020/8/27,2.8 G及A的计算,1 . 通用方法：由定义式出发,2 . 设计途径法：在始末态间设计可逆途径,2020/8/27,G及A的计算,相变过程,理想气体状态变化,化学反应G(A)的计算,化学平衡一章详细讨论！,2020/8/27,2.8.1 理想气体状态变化,1 . 等温变化 2mol 理想气体在300 K时自1 MPa恒温膨胀 至0.1 MPa，计算 G, A,并判断可逆性。 (1) P外=0 (2) P外=0.1 MPa (3) P外=p,2020/8/27,解：,几个过程始末态相同，所以G及A值相同。,2020/8/27,Question,因此可以判断过程为自发过程，对吗？,2020/8/27,理想气体状态变化,2. 非等T变化,2020/8/27,解：,2020/8/27,理想气体混合过程,等温混合,2020/8/27,理想气体状态变化,3. 等T、p混合,2020/8/27,Questio