化学镀铜(沉铜)技术.ppt

1、2020/9/11,培训教材库 之化学镀铜(沉铜)课程,教育培训中心制,2020/9/11,1 化学镀铜的用途,化学镀铜，（Electroless plating copper），俗称沉铜。它是一种自身的催化氧化还原反应。在化学镀铜过程中CU2+离子得到电子还原为金属铜，还原剂放出电子，本身被氧化。 其反应实质和电解过程相同，只是得失电子的过程是在短路状态下进行的，在外部看不到电流的流通。因此化学镀是一种非常节能高效的电解过程，因为它没有外接电源，电解时没有电阻压降陨耗。 从一个简单的实例可以证明：化学镀铜时可以将印制板以间隔5-10mm的距离排放，一次浸入到化学镀铜液中进行镀铜，而用电镀法是

2、无法做到的。化学镀铜可以在任何非导电的基体上进行沉积，利用这一特点在印制板制造中得到了广泛的应用。应用最多的是进行孔金属化，来完成双面或多层印制板层间导线的联通。另外用一次沉厚铜的加成法制造印制板。,2020/9/11,2化学镀铜前处理工艺,2.1板面和孔壁的清洁处理 2.1.1除油：双面印制板的孔壁和板面清洁处理工艺比较简单。只要选择适当的除油剂将板面和孔壁的油污指纹或其它污物去除干净即可。,2020/9/11,2.1.2多层板孔壁处理,1）孔壁凹蚀处理:（Etchback） 印制板钻孔时产生瞬时高温，而环氧玻璃基材为不良热良体，在钻孔时热量高度积累，孔壁表面温度超过环氧树脂玻璃化温度，结果

3、造成环氧树脂沿孔壁表面流动，产生一层溥的环氧树脂油污（Epoxy Smear）.如果多层板钻孔之后，只时行常规的除油处理就进行化学镀铜，将会造成多层板内层信号线连接不通，可连接不可靠.,2020/9/11,去除环氧玷污的方法分湿法和干法两种： 第一种湿法处理： I H2SO4-HF处理法：首先用浓硫酸浸渍处理30秒-1分钟。使环氧基和SO4-2 反应，产生溶于水的黄褐色环氧磺化物，从而除去孔壁上的环氧玷污层。然后再用HF水溶液蚀刻露出来的玻璃纤维，使之得到光滑的孔壁表面；以利于化学镀铜。 II 高锰酸钾氧化法：首先将多层板浸在有机溶液中，使环氧树脂溶胀，然后再用加热至500C 的高锰酸钾氧化液

4、除去溶胀的环氧权树脂，然而在水洗时高锰酸根会分解形成二氧化锰沉积在板面上，造成二次污染，为此在高锰酸钾处理后还需要还原处理，整体工艺比较复杂。 用浓硫酸去除环氧钻污的处理工艺简单可靠。去除玻璃纤维，一种是直接用浓的氢氟酸，进行处理。另一种方法是使用盐酸和氟化氢铵的混合物。,2020/9/11,第二种干法处理： 该法是用等离子蚀刻的方法在真空筒内去除环氧玷污，由于此方法生产效率低，只是在特殊情况下才使用，例如制造聚酰亚胺与环氧玻璃复合的多层板，用等离子去除钻孔孔壁上的树脂玷污。 2）孔壁的调整处理： 用H2SO4/HF进行凹蚀处理后，使用常规的清洗剂处理，然后进行化学镀铜，在孔壁上会产生大量的黑

5、色斑点，剖孔检查这些黑点是玻璃纤维交叉中间环氧树脂表面部位没有.,2020/9/11,2.2弱腐蚀处理（Micro Etching）,弱腐蚀又称粗化处理，其作用是利用弱蚀剂从铜基体表面上蚀刻掉2-5微米的铜，从而得到一个化学清洁的粗糙表面，使化学镀铜层和底铜结合良好，保证以后图形电镀不分层，以往粗化处理是采用过硫酸盐或酸性氯化铜水溶液进行粗化处理，目前已被H2SO4/H202所取代，其原因如下：1，H2SO4/H202溶液可以连续补加调整，槽液成本明显降低；2，被粗化掉的铜可以回收；3，粗化速率比较恒定，粗化效果均匀一致；4，加入稳定剂，H202基本不分解更进一步降低成本。,2020/9/11

6、,常用的粗化液配方如下： H2SO4 150-200g/1 H202 30-35g/1 稳定剂适量 操作条件可以室温，也可以加热 H2SO4/H202对铜的蚀刻速率快慢，主要取决于所采用的稳定剂类型。铜在H2SO4/H202溶液 中反应式如下： Cu+H2O2+H2SO4=CuSO4+2H2O 如果不加稳定剂，溶解的铜离子会使H2O2迅速分解： 2H2O2 CU+2 2H2O+ O2 加入稳定剂不但可阻止H2O2分解，而且可以改变蚀刻铜的速率。设不含添加剂的H2O2/H2SO4弱蚀液的蚀刻速率为100，在同样条件下加入添加剂后蚀刻铜的速率高于100的称之为正性加速剂，使铜的蚀刻速率低于100称

7、之为负性减速剂。 必须加热使用才能产生铜的微蚀刻效果：对无正性的加速剂不用加热，在室温（250C）条件下就具有较高的蚀刻速率。,2020/9/11,为了得到良好的粗化效果，需要注意以下事项： 1）确定合适的粗化速率 为了使化学镀铜层与基箔表面有良好的结合力，粗化铜箔的深度必须在2微米以上，粗化过量会造成铜和药水的浪费，粗化太深会使玻璃基体露出，这是不允许的。最佳粗化深度为2-5微米，可以保证化学镀铜的良好结合力，为了保证粗化效果，要求每班生产之前应测试铜的粗化速率. 2）新开缸的粗化液，开始粗化速率较慢，可以加入4g/L硫酸铜或保留25旧溶液。当铜含量低于7g/L时粗化速率较低，而当离于7g/

8、L以上时，粗化铜的速率保持恒定。室温条件下最高溶铜量为40 g/L. 3）溶液温度及H2O2含量对蚀刻速率有很大影响： 为了保持粗化速率均匀一致，粗化液应设恒温控制，并每班应分析H2O2的含量，及时补加调整。另外一次处理板面不要超载，最佳负载不高于2.5DM2/L连续生产时最好保持在0.6-1.2 DM2/L之间，若负载过高会造成溶液迅速升温，超出规定温度极限，造成铜的过蚀刻，严重时露出玻璃基材。对以后镀铜影响不良。 4）操作时注意不要将有害杂质带入处理液中，铁离子会使H2O2快速分解，CL-会在铜表面上形成钝化的氯化铜膜，使粗化铜的速率明显降低。因此在操作时禁用铁挂具，并注 意清洗水的水质。

9、,2020/9/11,2.3活化处理（Activation）,活化的作用是在绝缘基体上吸附一层非连续的重金属颗粒，这些重金属具有吸附还原剂的能力，使经过活化的基体表面具有催化还原金属的能力，从而使化学镀铜反应在整个催化处理过的基体表面上顺利进行。 使塑料基体表面具有活化性能的方法可分为两种，一种是分步活化法，另一种是一步胶体钯活化法。,2020/9/11,2.3.1分步活化法,化学镀铜的活化方法多年来一直采用敏化-活化两步处理法。首先用5的氯化亚锡水溶液进行敏化处理，然后再用1-3的Pdcl2,Aucl3,AgNO3的水溶液进行活化处理。在基体表面上产生金属沉积的离子反应方程式为:Sn+2+P

10、d+2=Sn+4+pd 这种分步活化的方法存在两个严重的问题， 一是孔金属化的合格率低，在化学镀铜后总是发现有个别孔沉不上铜，其主要原因有两方面，一，Sn+2离子对环氧玻璃的基体表面湿润性不是很强，二，Sn+2很易氧化，特别是敏化后水清洗时间稍长，Sn+2被氧化为Sn+4，造成失去敏化效果，使孔金属化后个别孔沉积不上铜。 另外一个严重的问题是活化剂采用的单盐化合物，它们和铜箔产生置换反应，结果在铜的表面上产生一层松散的贵金属置换层，如果在上面直接化学镀铜，会造成镀层结合不牢，特别是多层板造成金属化孔和内层导线联接不可靠。 在60年代出现多层印制板时为了解决金属化孔内层印制导线连接不可靠，曾实验

11、了很多种方法防止在铜上不产生置换层，最后真正用于实际生产的是一次活化法的胶体钯活化液，和分步活化法的螯合离子钯活化法。这两种活化法从根本上解决了Pd离子和铜之间产生置换反应的问题。,2020/9/11,螯合离子钯活化的方法分两步进行，首先是活化处理，然后是还原处理。 活化剂的主要成分是PdCl2和螯合剂在碱性条件下产生溶于水的钯离子络合物。这些螯合剂可以用柠檬酸，对羟基苯甲酸。这样所形成的钯离子络合物溶于PH10.5的碱溶液，活化处理后，在水洗时由于PH突降，鳌合钯离子沉积在板面上以及印制板的孔内壁。由于钯离子和络合剂之间是强的配位键化合，使Pd2+离子的氧化电位降低，钯和铜之间的置换反应不能

12、进行。 但是用常规的Sn2+不能将鳌合物的Pd2+离子，必须用强的还原剂将钯离子还原成有催化性的金属钯。最常用的还原剂是硼氢化物如甲基硼烷(CH3BH3),硼氢化钾(KBH3)，为了减缓硼氢化物的自然分解，一般在溶液中加入一定比例的硼酸。螯合离子钯的最大优点活化剂溶液只要PH值高于10。5就不会产生沉淀，PH值最佳范围为10.5-10.7之间，如果PH值过高，活化处理后水冲洗时所产生的沉泻物会减少，影响活化效果。还原剂硼氢化合物，在置过程中会产生自然分解，使还原能力变差，而影响活化效果，因此应每天分析还原剂的效浓度。,2020/9/11,2.3.2胶体钯活化法 采用胶体钯活化处理，在铜基体上不

13、会形成钯置换层，从根本上解决了化学镀铜层与基体铜之间的结合力问题，并节约了大量的贵金属。由于胶体钯活化性能非常好，消除了以往个别金属化孔泻积不上铜的问题。 1）酸基胶体钯活化液： 配方: A液 PdCl2 lg/L B液 Na2Sno3.7H20 100ml/L HCL(37%) 200ml/L SnCL2.2H20 70 g/L SnCL2.2H20 2.54g/L Na2Sno3.7H20 7 g/L H20 100ml/L 配制方法： A液;称lg的PdCl2，加入100ml去离子水和200ml盐酸，搅拌溶解。然后在3010C恒温水浴条件下加入2.54 g的固体SnCL2.2H20，搅拌

14、反应12分钟。 B液：将70 g的SnCL2.2H20和100ml的HCL混合，再加入7 g的Na2Sno3.7H20混合在一起成B液，配制后的B液不要求全部溶解。 将A与B液混合，搅拌至全部溶解。然后在450C恒温水浴中处理3小时，最后加去离子水稀释至1升即可使用。,2020/9/11,2）胶体钯活化液反应机理 胶体钯活化液的活性和稳定性取决于A液中Sn2+/Pd2+离子浓度比值，以及溶液的配制方法。Sn2+离子和Pd2+离子浓度比为2：1时，所得到的活化液活化性能最好。这是由于不同浓度的Sn+2/Pd+2比，所产生的化学反应不同。当A组液中Sn2+/Pd2+比值为2：1时，Sn+2和Pd+

15、2在溶液中反应形成不稳定的络合物。 Pd2+2Sn2+ （PdSn）2+ （PdSn）2+ Pd0+ Sn4+ + Sn2+ 在300C条件下（PdSn）2+络合物离子歧化反应12分钟，大约有90以上的络合物离子被还原成金属钯，它们呈现是极其细小的金属颗粒分散在溶液中，如果此时加入过量的Sn2+和CL-,则这些细小的钯核表面上很快吸附大量的Sn2+离子和CL-离子，形成带负电性的胶体化合物Pd（SnCL3）n-。这些胶体化合物悬浮在水溶液中。因为它们都是带负电的胶团，在水溶液中互相碰撞呈布朗运动状态，因而不会聚沉。印制板活化处理之后在水洗时由于SnCL2水解形成碱式锡酸盐沉淀。 SnCL2+H

16、2 Sn(OH)Cl +HCL 在SnCL2沉淀的同时，连同Pd0核一起沉积在被活化的基体表面上。胶体钯的活化性和稳定性除了A液中的Sn+2/Pd+2比之外还和配制过程非常有关。如果在300C条件下歧化反应时间太短，（PdSn2）2+络合物分解不充分，此时就加入B液，由于B液中存在大量的CL-和Sn+2，立即和没有完成歧化反应的（PdSn2）2+络合物产生反应形成另一种新的非常稳定的（PdSn6）+10络合物.此络合物为草绿色，它非常稳定，不能还原出金属钯，所以过早加入B液所配制的活化液没有活化性。但是A液中Sn+1和Pd2+离子的混合物时间也不能过长，否则形成的钯核聚集过大，这样的胶体钯虽然

17、活化性能好，但溶液的稳定性太差，胶体颗粒太大易于沉淀。,2020/9/11,3）盐基胶体钯 酸基胶体钯的缺点是盐酸含量高，使用时酸雾大，由于酸性太强对黑氧化处理的多层板内层电路导线有浸蚀现象，在焊盘处易产生内层粉红圈。活化液中钯含量较高，溶液费用大，为此又研制出表型的盐基胶体钯，其特点是Pd含量低，胶体钯颗粒细，活化性能更好。 配方： PdCl2 0.25g/l SnCl2.2H2O 3.2g/l HCL(37%) 10ml/l NaCl 250g/l Na2SnO3.7H2O 0.5g/l 0 H2N - C - NH2 50g/l 溶液配制方法与酸基胶体钯相同，活化液中加入脲素，它和溶液中

18、Sn+2和Cl- 0 反应生成稳定的络合物H2N C NH2 SnCl3-,由于形成了锡的络合物，改变了Sn2+的氧化还原电位，空气中的氧不易使Sn2+变成Sn4+，同时防止了盐酸的挥发，使溶液的PH值稳定，因此加入脲素对胶体钯的活化液稳定性起到重要的作用。,2020/9/11,为了使盐基胶体钯保持长久的活化性能，以及不聚沉，应注意以下维护要点，一般可连续使用一年以上。 控制活化液的比重1.12g/cm3,比重不足时补加NaCl. Sn2+含量，每周分析一次SnCl2.2H2O含量，维持在3.2g/l,不足时补加固体SnCl2.2H2O 但补加不能太多，否则溶液活化性能变差。 每周测量PH值一

19、次，维持在PH0.3-0.7之间，PH不足时，补加盐酸和脲素，每补加 lml盐酸，同时补加5g脲素。 Pd含量分析：如不够应及时补加浓缩胶体钯活化液。 浓缩液配方： PdCl2 1g/lNaCl 250g/lSnCl2.H2O 12.8g/lHCL 40ml/lNa2.Sn03.7H2O 2g/l 脲素 50g/l 浓缩液的配制原则同酸基胶体钯。,2020/9/11,4）采用胶体钯活化液进行孔金属化按下步骤进行。 A 预浸处理 经过粗化处理的印制板带有很多水，如果直接浸入胶体钯活化液进行活化处理，会造成大量清水进入胶体钯活化液中，促使胶体活化液PH发生变化，造成胶体钯活化液过早聚沉，因此在活化

20、之前先在含有Sn+2离子的酸性溶液中进行预浸处理，然后不经水洗直接浸入胶体钯活化液中进行活化处理。 预浸液配方： 酸基胶体钯预浸液： SnCl2.2H2O 70g/lHCL 300ml/l 盐基胶体钯预预浸液 SnCl.2H2O 30g/lHCL 30ml/lNaCl 200g/l 0NH2 C NH2 50g/l 预处理液配制时应首先将盐酸与水相混合，然后再加入SnCl2.2H2O ，搅拌溶解，这样可防止SnCl2水解。预浸处理，在室温条件下处理1-2分钟，不用水冲洗直接浸入活化液进行活化处理。,2020/9/11,B 活化处理 在室温（250C）条件下将印制板浸入活化液中处理3-5分钟，在

21、处理过程中要求工件移动，使溶液在印制板孔内充分流通，以便使金属化孔的孔壁被胶体活化液浸润，真正完成活化作用是在水冲洗之后，在水冲冼时SnCl2发生水解反应，产生碱式锡酸盐沉淀（Sn(OH)Cl ）,这样连同钯核一起沉积在板面和孔壁上。 C加速处理活化之后在基体表面上吸附的是以金属钯为核心的胶团，在钯核的周围包围着碱式锡酸盐化合物。在化学镀铜之前应除去一部分，以使钯核完全露出来中，增强胶体钯的活性，称这一处理为加速处理。加速处理不但提高了胶体钯的活化性能，而且去除了多余的碱式锡酸盐化合物，从而显著提高了化学镀铜层与基体间的结合强度。加速处理的实质是使碱式锡酸盐化合物重新溶解。加速加理液可以用酸性

22、处理液也可以用碱性处理液，如用5NaOH水溶液或1氟硼酸水溶液，处理1-2分钟。然后水洗，可以进行化学镀铜。,2020/9/11,3化学镀铜,3.1化学镀铜液的成分及其作用 铜盐：主要用CuSO4.5H2O推荐含量5-15g/l. 络合剂：最常用的络合剂有酒石酸钾钠，EDTA.2Na,NNNN四羟丙基乙二胺。 还原剂：虽然文献报导了很多还原剂，但真正能用于生产实际的只有甲醛最理想。这主 要是甲醛具有优良的还原性能，可以有选择性的在活化过的基体表面自催化沉积铜。 PH值调节剂：甲醛在强碱条件下才具有还原性，为此必须在溶液中加入适量的碱，最常用的是NaOH. 添加剂：添加剂的作用是稳定化学镀铜液不

23、产生自然分解，加外可以改善化学镀铜层物理性能，改变化学镀铜速率。,2020/9/11,现介绍几种典型的化学镀铜溶液配方： 用酒石酸钾钠作络合剂 CuSO4.5H20 14g/l NaOH 20g/l NaKC4H4O6 40g/l 硫脲 0.5mg/l 工作条件：温度230C;PH12-13;空气搅拌，连续过滤。 该化学镀铜液是我国早期流行的配方，溶液化学镀铜速率，1微米/小时左右，稳定性较差补加调整困难。 用EDTA.2Na作络合剂 CuSO4.5H2O 10g/L NaOH 14g/L EDTA.2Na 40g/L Aa联呲啶 10mg/L KFe(CN)3 100mg(或KCN 10mg

24、/L) 操作条件：温度50-600C;PH:12.50(室温测);化学镀铜时空气搅拌，连续过滤。用EDTA作络和剂的化学镀铜液稳定性好，化学镀铜层质量高，溶液可以连续补加调整.,2020/9/11,双络合剂： CuSO4.5H2O 10g/l EDTA.2Na 30g/l NNNN四羟丙基乙二胺 15g/l NaOH 15g/l Aa联呲啶 10mg/l KFe(CN)3 100mg/l 操作条件：温度450C 500C; PH:12.5-12.8; 空气搅拌，连续过滤。 此溶液稳定性好，铜层外观及机械性能好，溶液可以连续补加调整，溶液使用温度低，沉积速率高。,2020/9/11,3.2化学镀

25、铜溶液的稳定性,稳定化学镀铜液的措施。 1）在化学镀铜液中加入适量的稳定剂，并采用空气搅拌溶液。所加入的稳定剂多数是含S和N的有机化合物，如CN-,aa联呲啶，硫脲等。这些添加剂对溶液中的一价铜离子有强的络合能力而对Cu2+离子没有络合能力。因此它们能有选择性的捕捉溶液中的一价铜离子，使一价铜离子氧化电位变低，不能产生歧化反应，设有机添加剂代号为L，它们和Cu+离子产生络合反应 Cu+L CuL 由于产生的络合离子在溶液中存在可逆反应。通入氧气到溶液中时，一价铜离子被氧化为二价铜2 Cu+20 Cu2+02.游离出来的络合剂重新又去捕捉其它的Cu2+离子。 2）严格控制化学镀铜液的操作温度，对

26、于不同的化学镀铜溶液都有一个最高允许使用温度，如果化学镀铜反应温度超过此临介温度极限，则Cu2O的形成反应加剧，造成化学镀铜液快速分解。 3）严格控制化学镀铜液的PH值，如果PH高于规定值，同样Cu2O副反应加剧。 4）连续过滤化学镀铜液，一般是采用粒度为5的过滤器，将溶液中已生成的铜颗粒及时除去。 5）在化学镀铜液中加入高分子化合物，掩蔽新生的铜颗粒，使之失去活化能力。许多含有羟基，醚氧基的高分子化合物都易于吸附在金属表面上，从而使新生的铜颗粒失去了催化性能，最常用的高分子化合物有聚乙二醇，聚乙二醇硫醚等。一般用量为0.01g/l.,2020/9/11,3.3 化学镀铜的沉积速率,3.3.1

27、化学镀铜的沉积速率通常用微米/小时（/hr）来表示，它可以用增重法测试： 沉积速速率（/hr）=化学镀铜增重（g）x11.2x60/沉积总面积（DM2）X化学镀铜时间此公式表达不出影响积速率的因素。化学镀的过程是电子交换的过程，即还原剂放出电子，氧化剂Cu2+离子得到电子被还原成金属铜，其实质是一个电沉积过程，因此化学镀铜的沉积量遵守法拉第电解定律，即电解时电极上析出的金属量与通过电量成正比。 M=KQ=K I T K:金属物质的电化当量，电解时通过一库伦的电量，或1安培小时的电量，在电极上所析出的物质重量:单位：毫克/库伦，或克/安培小时。 Q:电解时通过的电解库伦 I:电解时通过的电流强度

28、，安培 T :电解时间，小时 M:析出的金属重量，g Cu+2+2e=Cu0的电化当量，K=1.186克/安培小时。,2020/9/11,将上公式变换一下就可以求出在给定条件下的化学镀铜速率： U（/hr）=K Idp/rx100 K:铜的电化当量 1.186g/A. Hr Idp:沉积铜的电流密度 A/DM2 R:金属的比重，铜的比重8.92g/cm3 显然化学镀铜的沉积速率，只取决于化学反应时的交换电流大小，因此只要知道化学镀铜时的反应电流，就可以知道化学镀铜的沉积速率。 研究证明在碱性条件下还原剂甲醛在水溶液中主要以水合物甲叉二醇的型式存在，分子结构式为CH2(OH)2,在室温条件下平衡

29、常数K=10-4,甲叉二醇本身在没有被活化剂激化之前没有强的还原能力，因此在化学镀铜液中铜离子不能被还原出来，化学镀铜液处于稳定状态。当表面被活化的物体浸入到化学镀铜液中时。由于这种重金属活化剂的原子最外层电子非常活跃，具有逸出表面的倾向，使得活化剂表面带有负电性，这样在这种呈负电性的活化物表面很快就吸附了一层甲叉二醇分子，由于负电性的影响将甲叉二醇分子极化，靠近活化剂部分带正电，远离活化剂部分带负电，远离部位上的羟基（OH-）上的氢原子有游离出去的倾向，而成为带强负电的甲叉二醇阴离子，带有正电的铜离子Cu+2，被负电性的甲叉二醇所吸引，积累于活化剂表面附近,2020/9/11,化学镀铜反应按

30、以下步骤进行。 1）活化过的基体浸入到化学镀铜液中时，在活化剂的表面上开始吸创附甲叉二醇，由于活化剂的作用使甲叉二醇带有负电性。这一纯属于物理的吸附过程大约要30-45秒才能完成，称这一过程时间为引发周期。 2）带正电的四合水铜离子，在负电性甲叉二醇离子的吸附下迁移到活化剂表面附近， 并逐渐积累，形成强极化的双电子层。 3）水合铜离子在活化剂表面上脱水，甲叉二醇发生羟基(OH-)断H+反应，放出电子给Cu+离子后，变成甲酸脱离活化剂与溶液中NaOH反应形成甲酸钠。按结构式此化学反应为： H 0 2HO-C-O-H+Cu2+2OH- pd Cu+2H2 +2H-C-O-+2H2O H O O H

31、-C-O-+NaOH H-C-ONa+OH-,2020/9/11,4）新沉积出来的铜很快被活化剂掩盖，铜本身变成新的活化中心，不断的吸附甲叉二醇完成新的铜沉积循环。 从上述过程可以看出，化学镀铜的速率取决于单位时间内所发生化学反应的分子数。 Idp=VNF: V:单位时间内所发生化学反应的分子数 N:化学反应中得失电子数 F:法拉第常数26.8安培 小时 Idp：沉积反应电流 应用电化学方法可以准确地测量出化学镀铜反应时的沉积电流，以及由活化剂甲叉二醇和铜离子之间构成的双电子层所形成的极化电位称之为甲醛还原铜的混合电位（Emix）.,2020/9/11,3.3.2影响化学镀铜速率的因素,铜离子

32、Cu2+浓度的影响： 化学镀铜速率随着镀液中Cu2+离子浓度增加加快，当硫酸铜含量为10g/l以下时，几乎是成正比例增加，当硫酸铜含量超过12g/l以后化学镀铜速率不再增加 反而会造成副反应增加，使化学镀铜液不稳定。 络合剂： 络合剂的浓度对沉积速率几乎没有影响，只要保证使铜离子在强碱条件下不产生氢氧化铜沉淀就可以。络合剂的浓度一般控制在相当于铜离子克分子浓度的1-1.5倍为宜。影响化学镀铜速率最关键的因素是络合剂的化学结构。有很多种络合剂可以用于化学镀铜，由于这些络合剂的化学结构不同对化学镀铜速率影响很大。 还原剂浓度的影响 用三室电极实验甲醛在碱性条件下的还原电位及浓度含量的关系，从图6-

33、10可以看出，随着甲醛在镀液中含量的增加甲醛的还原电位升高，当甲醛的浓度高于8ml/l时还原电位上升开始缓慢，当甲醛浓度低于3 ml/l时化学镀铜速率降低，同时副反应加剧，在实际应用中，甲醛的浓度控制在8-10 ml/l为宜。,2020/9/11,PH影响 化学镀铜反应在一定的PH条件下才能产生，由于不同的络合剂对铜的络合常数不同，而且络合常数随溶液的PH而变化，铜离子的氧化电位也有所差别，这种差别造成了化学镀铜反应所需要的PH值也不同。例如用EDTA 2Na作络合剂的最佳化学镀铜反应所需的PH值为12.5而用酒石酸盐作络合剂最佳化学镀铜反应所需的PH值为12.8，当化学镀铜液的PH值低于规定

34、值0.1PH单位时，化学镀铜反应虽然能进行，但金属化孔的镀层存在有砂眼，或局部大面积范围沉积不上铜，当溶液PH值过高时会产生粗糙的化学镀铜层，而且溶液会快速分解， 随着PH值增加化学镀铜速率加快，在PH为12.5时沉积速率最快，而且化学镀铜层外观最好。当溶液的PH值超过12.5以后，随着PH值增加沉积速率开始下降，同时溶液副反应加剧，溶液自身分解反应加剧。,2020/9/11,添加剂 加入添加剂最初的目的是为了稳定化学镀铜液，后来发现在镀液中加入含有双键的有机化合物时会使化学镀铜速率加快。 当活化过的印制板浸入化学镀铜溶液中，被活化的表面立即吸附具有活性的甲叉二醇，这些甲叉二醇在活化剂的作用下

35、激化成强负电性，溶液中Cu2+离子被吸引到负电性的活化剂附近，于是就形成了双电子层。 在化学镀铜液中加添加剂以后，这些添加剂在活化的基体表面上产生吸附作用，部分表面被添加剂所取代，使得负性基团的甲叉二醇被集中起来。由于甲叉二醇被集中强化了还原电位。添加剂在基本表面的吸附作用加宽了阴阳离子中心距离，使Cu2+离子放电变得困难，必须积累更多的铜离子，提高氧化电位才能放电。添加剂本身是极性物质，同样被活化剂激化呈负电性，它相当于电子枪起加速器作用，使Cu2+离子加速放电，由于这些综合效应，增加了单位时间内化学反应的分子数，相应地提高了沉积反应电流idp. 如果化学镀铜溶液中加入某些添加剂，在沉积电流

36、条件下所得到的极化电位低于在同样条件下不加添加剂所得到的极化电位。对于这种类型的添加剂称之为去极化剂（depolarizing control agent),如果比不加添加剂所得到的极化电位高，对这种类型的添加剂称之为极化控制剂（polarizing control agent）去极化剂的作用是可以提高沉积速率，极化控制剂 的作用是对镀层起整平改善镀层质量，两者组合使用可以达到最佳效果。,2020/9/11,温度 提高化学镀铜液的温度可以提高化学镀铜速率。对于某种类型的化学镀铜液都有一个固定的极限温度，当超过使用温度极限时，化学镀铜液副反应加剧，造成化学镀铜液快速分解，必须在最佳温度条件下操作才能得到性能良好的化学镀铜层。 溶液搅拌 化学镀铜过