高分子物理1.4.ppt

1、高分子物理,曾小平,review,柔顺性影响因素 均方末端距公式推导,1）分子结构 主链结构 取代基 支化、交联 分子链的长短 分子间作用力 结晶结构 2）外界因素 温度 外力 溶剂,1.2.2.2 影响柔性的因素,自由连接链,自由旋转链,受阻旋转链,n个l长键，任意键角，自由旋转,n个l长键，固定键角，自由旋转,n个l长键，固定键角，自由旋转,分子链中运动的独立单元是链段而非链节,等效自由连接链,将高分子链视作z个长度为b的单元自由连接而成，故称等效自由连接链,b,b,b,Kuhn length,每一段称为一个Kuhn单元,由于z、b未知，等效自由连接链模型不能用于计算均方末端距，但可以反过

2、来计算Kuhn单元长度与平均数,模仿自由连接链的公式：,直接写出：,等效自由连接链的完全伸展长度为：,rmax = zb,rmax = zb,由以上定义，Kuhn单元为全反式的刚性段,故等效自由连接链所含Kuhn单元数为：,等效键的长度为：,rmax = zb,例：聚乙烯主链键长l=0.154nm, 键角= 109.5，C=7.4。计算Kuhn长度b及每分子链中的Kuhn单元数。,求得聚乙烯中b 0.154nm 7.4/0.83 1.4 nm,解：,例：计算分子量为1105的聚苯乙烯(C=9.85)的Kuhn长度,zb2 = 1924 0.1542 9.85 = 449.5 (nm2) zb

3、= nlsin(/2) = 19240.154sin(109.5/2)=242 (nm) b=449.5/242=1.86 nm,解：聚苯乙烯单元分子量为104， 单元数为100000/104=962 键数=1924,尽管Kuhn单元与链段的概念有别，人们往往将Kuhn单元当作链段看待 尽管链段长度不等，可以用平均长度进行等效自由连接链的计算,说明：,“实际情况”,不作任何进一步假设的理想链 无扰链,无扰链,只受近程作用而不受远程作用的链称为无扰链 无扰链是不作任何附加假定的理想链 无扰链不能建立数学模型，其均方末端距依赖实际测定,在理想链条件下实测的均方末端距值称为无扰链的尺寸，以下标0表示

4、,Cn,C,n,100 200,8 7 6 5 4 3 2,Cn不是一个常数，随分子量的增大趋近一个渐近值C 称C 为Flory 特征比，常用作柔性的度量,聚合物 溶剂 温度(C) C 聚乙烯 十二烷醇-1 138 7.4 聚苯乙烯(无规) 环己烷 35 10.2 聚丙烯(无规) 环己烷 92 6.8 聚异丁烯 苯 24 6.6 聚醋酸乙烯酯 异戊酮-己烷 25 8.9 聚甲基丙烯酸甲酯 多种溶剂 4-70 6.9 聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2,一些聚合物的Flory特征比,C是溶剂的函数，是温度的函数,自由连接链 n个l长键，任意键角，自由旋转 自由旋转链 n个l长键，固定键角，自由旋

5、转 受阻旋转链 n个l长键，固定键角，受阻旋转 无扰链 无简化，纯粹的、“实际”的理想链,理想链,等效自由连接链 z个b长段，任意夹角，自由旋转,1）空间位阻参数（刚性因子） 2）特征比 Cn 3）链段长度 b,1.2.3.3 高分子链柔性的表征参数,Characterization of Flexibility,（1）空间位阻参数（刚性因子） ,键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比 ，作为分子链柔顺性的度量。,愈大，柔顺性差； 愈小，柔顺性好。,自由连接链,完全伸直链,（2）特征比 Cn,无扰链与自由连接链均方末端距的比值,（

6、3）链段长度 b,若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。,1.2.4 蠕虫状链（自学） 持续长度 持久矢量,1.2.4 晶体和溶液中的构象,在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。分子内位能取最小值要满足以下几个条件： 1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，反式(T型)内旋转的角度位能最低，旁式(G型和反型)次之。,2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。

7、常取螺旋型的结构。在晶体中采用螺旋形构象的聚合物有：等规聚丙稀 等规聚苯乙烯 等规聚丁烯 聚四氟乙烯 3、在包含有碳碳双键和酰胺键时，或中各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。 4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。 在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种因素。,伸展形构象 (锯齿形) 存在于空间位阻较小的聚合物中，如聚乙烯，全同立构聚乙烯醇, 间同立构聚氯乙稀, 间同立构聚丁二烯.间规PP，间规PAN，间规PVC,聚乙烯晶体中每晶胞中有两个乙烯单元； 空间占据率高达73% 。,位阻较大时晶体中的高分子链多以螺旋状排列，以求更有效的堆积：,并使得远程的空间障碍极小化：,空间位阻,等规PP螺旋形成 等规PP螺旋俯视图,PTFE 四氟乙烯,131 螺旋 90以下,尼龙6,6晶体中的伸展形构象