热力学第二定律

1、第三章 热力学第二定律 3.1 热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法 热力学第二定律(second law of thermodynamics)有多种说法，各种说法完全等价的，它是人类经验的总结。下面介绍两种经典说法。 克劳修斯(R. Clausius)说法：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。 开尔文(L. Kelvin)说法：从一个热源吸热，使之完全转化为功而不产生其它变化是不可能的，或第二类永动机是不可能造成的。 注意的是并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如致冷机需要消耗电能。另外也不能简单理解开尔文说法为 ，如理想气体等温膨胀，DU = 0 -Q

2、 = W，即热全部变为功，但气体体积变大了。所以是不引起其它变化的条件下，热不能全部转化为功。所谓第二类永动机乃是一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器，那是不可能造成的。 认识热力学第二定律，首先从热、功转化规律开始，所以首先介绍卡诺定理 3.2 卡诺定理3.2.1 热机效率 如图3.2-1所示，热机从高温热源吸热Q1，对环境作功 -W，同时向低温热源放热Q2，完成一个循环。 图3.2-1 热转化为功热机效率(efficiency of the heat engine) . (3.2-1) 3.2.2 可逆热机效率 可逆过程系统做功最大，热机效率也最大。1. 卡诺

3、循环 卡诺(S. Carnot)设想一部理想热机，由理想气体经四个可逆过程来完成一个循环，如图3-2，称卡诺循环。 过程如下： (1)(2) 恒温可逆膨胀： (2)(3) 绝热可逆膨胀： 即 (3)(4)恒温可逆压缩： (4)(1) 绝热可逆压缩： 即 得 经一循环 DU = 0，热机所作的净功 热机效率 .(3.2-2) 即 结论：卡诺热机（可逆热机）效率的大小与两个热源的温差有关。不可逆热机效率没有这种关系。从(3.2-2)式还可以得到 .(3.2-3)结论：卡诺循环（可逆过程）中热温商（Q/T）之和为零。2. 卡诺定理 在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大-卡诺定理(

4、Carnot theorem)。 即 图3.2-3 卡诺定理的证明 证明：设两热源间有可逆热机（卡诺机）和不可逆热机（任意机），如图3.2-3。调节两热机所作的功相等，可逆机从高温热源吸热Q1，作功-W，放热-(Q1 - W)到低温热源，其效率： 而不可逆机从高温热源吸Q1，作功-W，放热-(Q1 - W)到低温热源，其效率: 假设 或 可得 若把两机联合操作，并把卡诺机逆转，所需的功由不可逆机供给，它从低温热源吸热（Q1 - W）,并放热Q1 到高温热源，循环一周后 从低温热源吸热 高温热源得热 总的结果是热从低温物体传到高温物体而没发生其它变化，这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法的。所以

5、原假设不成立。只能： .(3.2-4)把(3-1)和(3-2)式代入，得 即式中T1、T2 为热源温度，可逆时为系统温度。 3. 卡诺定理的推论 在T1和T2 两热源间工作的所有可逆热机，其效率必相等，与工质或变化的种类无关。 原因：假设有两个不同的卡诺热机A和B，若A为可逆机，按卡诺定理；但B也是可逆机，所以因此只有一种可能 。这说明两个热源温度确定，不论工作介质是什么物质，也不论其中是pVT变化或相变化、化学变化以及其它任意的变化，它们的热机效率是一样的。所以(3.2-5)式适用于任何物质，任何变化。即 或对微变化 此式表明可逆循环热温商（Qi / Ti）之和为零，不可逆循环的热温商之和小

6、于零。 3.3 熵3.3.1 任意可逆循环的热温商 对于一个任意可逆循环，我们可以想象它由一系列小的卡诺循环组合而成，如图3.3-1。 图3.3-1 任意个可逆循环 当小卡诺循环无限多时，这些折线实际上与曲线ABA重叠。因此，对于一个任意可逆循环可以用无限多个小卡诺循环之和来代替，而一个小卡诺循环的热温商之和为零，则任意可逆循环有 式中?Qr为小卡诺循环中热源温度为T时的可逆热。因过程可逆，故T也是系统温度。在极限情况下，可写成 可逆 .(3.3-1)封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。这说明其积分值只取决于系统的始、末态，与途径无关。3.3.2 熵（S）(entropy)的

7、定义 熵变 .(3.3-2)熵的单位是焦开-1（JK-1）。熵是一个广延性质的函数。 注意：(1) 熵是状态函数。当始末态一定时，如AB，有两个途径，但 (2) 计算熵变一定要可逆热?Qr。若过程I为不可逆，需设计一可逆过程（如过程II）求出，再求系统的 .3.3.3 克劳修斯不等式和熵增原理1. 克劳修斯不等式 在讨论卡诺定理时得出(3-5)式，即： 已推广到任意的可逆循环热温商之和等于零。同理，可推广到对任意不可逆循环时，热温商之和将小于零，即不可逆 （克劳修斯不等式） .(3.3-3)这说明热温商，沿任意可逆循环时环积分等于零；沿任意不可逆循环时环积分总是小于零-克劳修斯定理(Claus

8、ius theorem)。2. 热力学第二定律的数学表达式 若由A到B是一不可逆过程(I)，由B回到A为可逆过程(II)。由于有一过程为不可逆，故此循环为不可逆循环，如右图。 则 .(3.3-4) 即 不可逆过程的热温商小于可逆过程的热温商。 若两过程均是可逆时，其热温商相等，并等于，因而得 .(3.3-5)式(3.3-5)可作为热力学第二定律的数学表达式，它表示在系统发生变化的过程中的dS与系统该过程的热温商比较，来确定这任意过程是可逆，还是不可逆，还是不可能的（小于零是不可能的）。这提供了一个有普遍意义的可逆性判据。3. 熵增原理 对隔离系统（孤立系统或绝热系统）， 系统与环境无热交换，

9、Q = 0。式(3-10)用于隔离系统为 对微变化为 所以 .(3.3-6) 熵增原理(the principle of the increase entropy)：不可逆绝热过程熵必定增大；可逆绝热过程熵不变；不可能发生熵减小的绝热过程。 换一种方式说：系统中进行不可逆过程，则系统和环境的总熵必定增大；若进行的是可逆过程则总熵不变；不可能发生总熵减小的过程。 注意：（1）判断过程方向是要用总熵变，即 （2）由于，而温度总是正值，从固体液体气体，伴随着吸热（Q为正值），因此S气 S液 S固。又当物质温度升高，也必吸收热量，因此 S高温 S低温对气体，若恒温下降低压力，则体积增大，分子自由运动空

10、间增加，混乱度增大，所以S低压 S高压. （3）熵的物理意义 在统计力学中，熵的定义式为式中k为玻尔兹曼常数，k = R/L ；W是热力学几率，是一个宏观状态中的微观态数。当系统的微观态数越多，W越大，S越大，系统越混乱。但0K时，纯物质完美晶体只有一种排列方式，W = 1，S*（0K，完美晶体）= 0 称热力学第三定律。其它温度的熵便可以求出，一般的物理化学教材均会在附录中列出一些常见物质标准态(p=1*105Pa)、298K时的S(298K) 。3.4 熵变的计算3.4.1 环境熵变计算 把环境看成一个很大的热源，在传热过程中温度始终均匀且保持不变，所以 注意：（1）Q(系)指系统真正过程

11、的热，由于系统放热，环境吸热，故反号。 （2）T(环)指环境温度，通常. 3.4.2 部分系统熵变计算 只能用出发计算。指可逆热。1. 绝热可逆过程-恒熵过程 .(3.4-1)注意：若绝热不可逆过程，而上述公式要求可逆热，不能把代入计算。绝热不可逆过程.2. 实际气体、液体或固体单纯pVT变化的熵变 单纯pVT变化是指无相变、无化学变化，除压力外无其它外场影响的过程 （1）恒容变温： .(3.4-2) 若为常数 .(3.4-3) (2) 恒压变温： .(3.4-4) 若为常数 .(3.4-5) (3) 液体或固体恒温下压力或体积变化 一定量物质，T一定时，V随p变，压力不太高时，对液、固体的熵

12、变影响很小，其改变值可略，即 .(3.4-6) 低压下的实际气体可视为理想气体，而压力较大，p、V变对熵变影响较大，关系较复杂，这里不讨论。3. 理想气体单纯pVT变化的熵变 (1) T、V变时： 当非体积功为零时，且可逆 , 又, 则 .(3.4-7)当为常数，积分得： .(3.4-8) (2) T、p变时 把取对数，微分后得又 代入(3.4-7)式，得 .(3.4-9) 当为常数，积分得 .(3.4-10) （3）p、V变时。 .(3.4-11)当,为常数时，积分得 .(3.4-12) 例3.4-1: 5mol N2，在25，1.01MPa对抗恒外压0.101MPa作绝热膨胀到压力为0.1

13、01MPa，已知N2的 = (7/2)R，求系统熵变。 解：设N2为理想气体, 5mol N2的状态变化如下 用理想气体T、p变公式，需先求T2 绝热 Q = 0 ， 而 = -nRT2 - (p2/p1)T1 整理得 T2 = (5/2) + (p2/p1)T1 /(5/2) + 1 = (5/2) + (0.101MPa /1.01MPa )298.15K/(5/2) + 1 = 221.48K = 5(7/2)8.3145ln(221.48/298.15) - 8.3145ln(0.101/1.01)JK(-1) = 52.47JK(-1)4. 理想气体混合熵变的计算 我们可以设计用一半

14、透膜使气体混合在可逆条件下进行，而且由于理想气体分子间无作用力，可分别计算各纯组分的熵变，加和后即混合熵变。 （1）理想气体等温混合的熵变。 例3.4-2：一绝热容器中有一隔板，左边为2 mol N2，右边为3 mol Ar，温度均为25，体积各1dm(3)，抽出隔板后气体混合，求混合熵变 ，并判断过程的可逆性。 解： 设N2、Ar为理想气体，因为是绝热容器，Q = 0,容器体积不变，所以W = 0，=0，理想气体，即恒温混合，则 = 8.3145JK(-1)mol(-1)2molln(2/1) + 3molln(2/1) = 28.82 JK(-1) 由于 Q = 0，W = 0，故为隔离系

15、统，此过程不可逆。 (2) 理想气体等温等压混合 当两种气体单独存在时的温度和压力都相等，且等于混合气体的温度和总压时。如 由于理想在等温等压下其体积分数等于其摩尔分数，故 = -n(N2)Rlny(N2) - n(Ar)Rlny(Ar) 写成通式（理想气体等温等压混合） .(3.4-13) 例3.4-3: 如框图所示。设温度均为0，抽去隔板后，两气体混合均匀，求过程的Q，W，,，并判断其不可逆性。 解：设气体为理想气体，恒温混合，温度不变,，混合前后体积不变W = 0 由于两种气体单独存在时温度和压力相等，且等于混合气体的温度和压力 = -8.31450.2ln0.2 + 0.8ln0.8

16、J.K(-1) = 4.16 J.K(-1) ，过程不可逆。 (3) 想气体不等温混合 按上述理想气体T、V变和T、p变公式分别计算各组份的熵变，再加和。 例3.4-4: 一绝热恒容箱被绝热隔板分为左右两部分，左边有1mol A(g)、300K、p，右边为2mol B(g)、 400K、 2p ，抽去隔板后系统达平衡。求混合过程中系统的熵变。 已知 。能否用这系统熵变判断过程方向？ 解： 对1molA ： 对2molB 先求混合后的T、 V V = VA + VB = (0.02494 + 0.03326)m(3) = 0.05820m(3)又因为绝热Q = 0；恒容，W = 0，且不做非体积

17、功W = 0，故，即则 T = 376.9K = 16.72 JK(-1)由于绝热，Q = 0，W = 0，故为隔离系统。，此过程为不可逆。 假若两种不同温度的液体（如水）等压混合，亦可以分别计算不同温度液体的熵变 再加和求混合熵变。5. 系统简单吸热（或放热）的熵变计算 指系统很大，吸（放）热不引起温度改变,且系统内部无相变化，化学变化及其它不可逆变化。 .(3.4-14) 例3.4-5：1000 J 的热由一个温度为150 的物体传到一个温度为100 的物体，求系统熵变。 解： 则系统熵变 3.4.3 相变熵的计算1. 平衡相变的熵变计算 因为在相平衡温度、压力下的相变过程，是可逆过程，而

18、且是恒温恒压，不做非体积功， （相变焓），所以 .(3.4-15) 式中T 为相变时的温度，如熔点、沸点等。 例3.4-6：2 mol 水在0、Pa 下凝结为冰，已知冰的摩尔融化焓= 6.020kJmol(-1)。求过程的熵变。 解：2 mol H2O(l, 0,Pa) 2mol H2O(s, 0,Pa) 2. 非平衡相变的熵变计算 非平衡相变是指在非平衡温度、压力下的相变，是不可逆相变。由于Q不不是可逆热Q可，而计算熵变公式中要可逆热故需设计经可逆相变过程求. 例3.4-7：已知水和水蒸气的摩尔热容分别为JK(-1)mol(-1)，100 时水的气化焓= 40.67 kJmol(-1). （

19、1）求1mol 60 的液体水于恒定Pa 下气化为60的水蒸气这过程系统的熵变. （2）求上述过程的和. （3）问上述过程是否能实际发生？ 解：（1）由于水在100（记为T1）, Pa 变为水蒸气为平衡相变，现在是60(记为T2) ，偏离了平衡条件。因而该过程为不可逆相变，为求 需假设一可逆途径（用虚线表示）分步计算求和。 =8.53J.K(-1) 若先整理再代数值更简单, 则得 此式亦可写成通式 或 ，当DCp为常数即得上式。 这是熵变随温度变化关系式。已知一个温度的熵变求另一温度的熵变，常用于相变化和化学变化。（2） =175.20(373.15 - 333.15) J = 3008 J

20、或直接用基希霍夫公式：DCp为常数，积分得 = (140670) J + 1(33.57 - 75.20)(333.15-373.15) J = 42335 J DU = DH - RTDn（g） = 42335 J - 8.3145 JK(-1)mol(-1)333.15K(1-0) mol = 39565 J (3) 判断过程方向需用隔离系统的熵变，系统熵变已算出，现计算环境熵变，设 T系 = T环， 因此，上述相变化不可能实际发生。3.4.4 化学反应熵变计算 1标准态（p=10(5)Pa），298K 时的化学反应（包括相变化）的熵变DrS298K .(3.4-16)式中化学计量数vB

21、，对于反应物为负，对于产物为正。SB(298K) 可以查表。 2标准态（p= 10(5)Pa），非298 K时化学反应(及相变化)的熵变DrST 即已知一个温度的熵变DrS(T1)（通常T = 298.15K ，因为可以查表）求另一温度的熵变DrS(T2)。因为熵变与温度关系式为 .(3.4-17) 若DrCp 为常数，得 DrS(T2) = DrS(T1) +DrCpln(T2/T1) .(3.4-18)式中。若DrCp是温度函数，需逐项积分。 例3.48: 计算反应 C2H2 + 2H2 = C2H6 在298 K和500 K 时的标准熵变，已知 解：（1）298 K时 = S(C2H6)

22、- S(C2H4)-2S(H2) = (229.5 - 200.8 - 2130.6) JK(-1) = -232.5 JK(-1) （2）500 K时DrS(500K)，已知298K 时的DrS(298K)，求DrS(500K)，用熵变与T关系式。因DrCp为常数， DrS(T2) = DrS(T1) + DrCpln(T2/T1) 即 DrS(500K) = DrS(298K) + DrCpln(T2/T1) = -252.5 JK(-1) 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.6.1 亥姆霍兹函数（A），或亥姆霍兹自由能，简称亥氏函数1. 亥姆霍兹函数的定义 按热力学第一定律，若过程是可逆

23、的， 而热力学第二定律 所以 若恒温，则 定义 A = U - TS 称亥姆霍兹函数(Helmhohz function).(3.6-1) 由于U，TS均是状态函数，所以A也是状态函数。2亥姆霍兹函数的物理意义 恒温可逆 .(3.6-2) 有些书把特定条件写在d或D的右下方，即是一样的。有时特定条件有两三个，写在一旁比较清楚。 式(3.6-2)表明，系统在恒温可逆过程中所做的功(-Wr) 在数值上等于亥姆霍兹函数的减少(-DAT)，这是亥姆霍兹函数的物理意义。 注意：Wr是指可逆功，包括体积功和非体积功(Wr)。若恒容，体积功为零，则 DAT,V = Wr .（3.6-3）3.6.2 吉布斯函

24、数（G）或吉布斯自由能，简称吉氏函数1. 吉布斯函数的定义 同理，可逆过程 而 , 若恒温恒压， 即 定义 G = U + pV - TS = H - TS = A + pV .（3.6-4） G称吉布斯函数(Gibbs function)。由于U，pV，TS都是状态函数，所以G也是状态函数。2 .吉布斯函数的物理意义 因为恒温恒压可逆过程 .（3.6-5） 或 式(3.6-5)表示，系统在恒温恒压可逆过程中所做的非体积功 (-Wr) 在数值上等于吉布斯函数的减少(-DGT,p)。这是吉布斯函数的物理意义。 3.6.3 平衡判断 前述 假设 T环= T系（同为 T ）环境吸放热是可逆的（这假设

25、不会影响系统变化方向）。 用 dS 表示dS系 ，则 即 若恒温恒容不做非体积功： 即 或 .(3.6-6) 因此，恒温恒容，不做非体积功自发变化亥氏函数降低。当DA(T,V,W=0)=0 时，达到平衡，这就是用亥氏函数判断过程的方向。注意要在T、V 一定W = 0这些条件下才能用A来判断过程方向。 若恒温恒压不做非体积功时 得 即 或 .(3.6-7) 即恒温恒压 W=0 时，自发变化时吉氏函数降低，当DGT, p, W=0 = 0 时达到平衡。这就是用吉氏函数判断过程的方向。注意要在T，p一定W = 0这些条件下才能用G来判断过程的方向。 前述用熵来判断过程的方向时dS隔 0 不可逆（自发

26、），dS隔 = 0 可逆，dS隔 0 不可能。这里所谓自发是表示在W = 0 的条件下dAT,V 0或dGT,p 0的过程能自发地进行，这时过程是不可逆的。若 W 0，虽然dGT,p0 (或dAT,V 0 ) 在适当条件下，过程也可能可逆地进行。所谓平衡，表示W = 0 时，若过程是可逆，则系统内部必处于平衡。3.6.4 DA 及DG 的计算（主要介绍DG计算）1. pVT 变化的DG、DA计算(1) 从定义式出发计算 A = U - TS，DA = DU - D (TS) = DU - (T2S2 - T1S1) G = H - TS，DG = DH - D(TS) = DH - (T2S2

27、 - T1S1)(2) 从热力学基本方程计算 前述，可逆W = 0 时 ， dU = TdS - pdV .(3.6-8) 而 A = U - TS，dA = dU - d(TS) = TdS - pdV - TdS - SdT 得 dA = -SdT - pdV .(3.6-9) 积分可求得DA。又H = U + pV dH = TdS + Vdp .(3.6-10) 而G = H - TS dG = dH - d(TS) = TdS + Vdp - TdS - SdT 得 dG = -SdT + Vdp .(3.6-11) 积分得DG。 (3.6-8)、(3.6-9)、(3.6-10)、(

28、3.6-11)四个方程统称为热力学基本方程。(3) 理想气体恒温单纯pVT 变化的DG、DA计算 dA = -SdT - pdV = -pdV 又 dG = -SdT + Vdp = Vdp 理想气体，恒温 (DG)T = (DA)T = Wmax .(3.6-12) 例3.6-1：300.2K，1摩尔理想气体由 10(6) Pa 经（1）等温可逆膨胀到10(5) Pa，（2）向真空容器中膨胀到压力降至10(5) Pa，求Q，W，DU，DH，DS，DA和DG。 解：（1）理想气体恒温DU = 0，DH = 0 ，且可逆 =18.3145300.2ln(10(6)/10(5) J = 5747.

29、28 J 或 理想气体恒温 (DG )T= (DA)T = Wr = -5747.28 J 或 = -5747.28 J （2）是一等温不可逆过程，因功没有传递到环境W = 0（若取气体为系统， p环 = 0；若取整个容器为系统，dV = 0, Q = 0），Q = 0，DA，DG不能直接由功来计算；，但由于U、H、S、A、G等都是状态函数，只与始终态有关，与过程无关，现两过程始终态同，故DG、DU、DH、DS、DA 与（1）问相同。2. 标准态时相变和化学变化的DG(1) 用标准生成吉氏函数DfG计算 DfG是指在标准态（p =10(5)Pa）下，从最稳定态单质生成1 mol该物质时的吉氏函

30、数变。规定最稳定态单质在标准态下DfG= 0。 25的值可查表。 对化学变化和相变化 .(3.6-13)式中vB为化学反应方程式中化学计量数，对反应物为负，对产物为正。(2) 利用标准生成焓，标准燃烧焓，标准熵计算反应的DrG 因为 G = H - TS 若恒温，标准态时反应的 DrG=DrH- TDrS DrH可以用标准生成焓，标准燃烧焓计算 DrS用标准熵计算，即 25时的标准熵可查表得到。 例3.6-2：在25,105Pa下能否用乙炔合成苯，已知 解： 因为恒温恒压不做非体积功，故用来判断反应方向 方法（1）： 3C2H2(g) = C6H6(l) =（123.1 - 3209.2）kJ

31、mol(-1) = -504.5 kJmol(-1) 方法（2）： = (48.66-3226.7) kJmol(-1)= -631.44 kJmol(-1) = (172.8 - 3200.9) JK(-1)mol-1 = -429.9 JK(-1)mol(-1) DrG= DrH - TDrS = -631.44 kJmol(-1)-298.15K(-429.910-3kJK(-1)mol(-1) = -503.27 kJmol(-1) 0过程非自发。 注意： （1） 此题DCp为常数，若DCp = f (T) 需逐项积分。 （2） 此题知0 的相变焓，故积分限从0-5 ，很多时候知DH(

32、298K)，DS(298K)， 则积分限从298KT，而且非标准态亦可用此法计算。 （3） 可以用分步计算 DH = DH1 + DH2 + DH3 ，DS = DS1 + DS2 + DS3 ，进一步可求 DG = DH - TDS （4） 可以直接利用DG与T的关系式，即下面将推导出的吉布斯-亥姆霍兹方程计算T时的DG.3. 相变化DG，DA 的计算 （1）可逆相变 如 1mol H2O(l，25，3168Pa) 1mol H2O(g，25，3168Pa)这是恒温恒压可逆过程， DG = DH - TDS = DH - T(DH/T) = 0 即可逆相变DG = 0，此时G g = G l

33、 或G s = G l 又 G = A + pV DA = DG - D (pV) = -D (pV) 对上例 = -p(Vg - Vl) -pVg = -nRT = -1mol8.3145JK(-1)mol-1298.15K = -2479.0 J （2）不可逆相变 计算不可逆相变需设计一条可逆途径，如可逆的pVT变化 和可逆相变，然后分步计算。 例3.6-4：用下列两种已知条件，分别计算 -5，5mol 过冷水凝结为冰的标准吉氏函数变DG 。（1）已知 -5 时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为 421Pa 和401Pa， 摩尔体积分别为1810(-6) m(3)mol(-1)和19.7810(

34、-6) m(3)mol(-1)。（2）已知水在0，100 kPa（设为0时液固平衡压力）下的凝固焓DHm = -6009Jmol(-1)。在0 与-5间水和冰的平均尔热容分别为75.3和37.6 JK(-1)mol(-1)。 解：（1）用虚线拟出计算途径 因为2、4两步骤为恒温、恒压可逆相变，故DG2 = 0 ，DG4 = 0 因为1、5两步骤为液、固恒温、变压，而 dG = -SdT + Vdp = Vdp = -9.0 J = 9.9 J 第三步骤为气体恒温变压，设气体为理想气体，则 = -542.6 JDG= DG1 + DG2 + DG3 + DG4 + DG5 = (-9.0 + 0

35、 - 542.6 + 0 + 9.9) J = -541.7 J 若进一步求DA时, DA= DG- D (pV) = DG- pDVDG （2）根据给出的数据用虚线拟出计算途径 因为DG= DH- TDS DH= DH1+ DH2+ DH3 = nCp,m,l(T2 - T1) + nDH（凝固）+ nCp,m,s(T1 - T2) = n(Cp,m,l - Cp,m,s)(T2 - T1) + DH（凝固） = 5 (75.3 - 37.6) (273.15 - 268.15) - 6009 J = -29102.5 J DS= DS1+ DS2+ DS3 = nCp,m,lln(T2/T

36、1) + n(DH2/T2) + nCp,m,sln(T1/T2) = n(Cp,m,l - Cp,m,s)ln(T2/T1) + (DH2/T2) = 5(75.3 - 37.6)ln(273.15/268.15) + (-6009/273.15)JK(-1) = -106.51 JK(-1) 所以 DG= DH- TDS= -29102.5J-268.15K(-106.51 JK(-1) = -541.8 J 有些化学反应也需分步计算。 例3.6-5 计算下述反应的DGm , DHm和DSm H2O(l,298K,10(5)Pa) | H2 (g,800K,10(6)Pa) + 1/2O2

37、 (g,800K,10(6)Pa) 已知： 设H2 (g) 和O2 (g) 为理想气体。 解：拟出计算途径，设 T2 = 800K ，T1 = 298K DH1 = -DfHm(H2O, l, 298K) = 285.83 kJmol(-1) DH2 = Cp,m(H2) + 0.5Cp,m(O2)(T2 - T1) =(28.82+0.529.35)(800-298) kJmol(-1) = 21.834 kJmol(-1) 由于理想气体恒温，故 DH3 = 0 DHm = DH1 + DH2 + DH3 = (285.83 + 21.834+0) kJmol(-1) = 307.664 k

38、Jmol(-1) DS1 = S(H2, 298K) + 0.5S(O2, 298K) - S(H2O, 298K) = (130.68 + 0.5205.14 - 69.91) JK(-1)mol(-1) = 163.34 Jmol(-1) 理想气体恒温，DS = nCp,mln(T2/T1) DS2 = Cp,m(H2) + 0.5Cp,m(O2)ln(T2/T1) = (28.82 + 0.529.35) ln(800/298) JK(-1)mol(-1) = 42.952 JK(-1)mol(-1) 理想气体恒温，DS = nRln(p1/p2) DS3 = n(H2) + n(O2)

39、R ln(p1/p2) = (1.0+0.5)8.3145ln(105/106) JK(-1)mol(-1) = -28.717 JK(-1)mol(-1) DSm = DS1 + DS2 + DS3 = (163.34 + 42.952 - 28.717) JK(-1)mol(-1) = 177.575 JK(-1)mol(-1) DGm = DHm - DTSm = DHm - (T2S2 - T1S1) 其中T1S1 = T1S(H2O, l, 298K)= 298K69.91 = 20.833 kJmol(-1) 而800K，10(6)Pa 时H2 和O2 的S2 H2 (298K,1

40、0(5)Pa) | H2 (800K, 10(6)Pa) DS (H2) = S2(H2) - S1(H2) = Cp, m(H2)ln(T2/T1) + Rln(p1/p2) = 28.82ln(800/298) + 8.3145ln(10(5)/10(6) JK(-1)mol(-1) = 9.315 JK(-1)mol(-1) S2(H2) = S1(H2) + DS(H2) = (130.68 + 9.315) JK(-1)mol(-1) =139.995 JK(-1)mol(-1) 同理求出 S2(O2) = 214.979 JK(-1)mol(-1) 则 T2S2 = T2S2(H2) + 0.5S2(O2) = 800(139.995 + 0.5214.979)