高分子物理复习要点

1、2014.12.11,高分子物理复习,题型,名词解释 填空题 图形题 简答题 计算题,高分子的分子量和分子量分布,聚合物分子量特点：大；不均匀；统计意义。 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的。 但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）,各种平均分子量的定义,渗透压法,渗透平衡时两边液体高度差产生的压力称为溶液的渗透压 。这是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的。,原理：稀溶液与纯溶剂相比某些物理性质会有所变化，如蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，只与溶液中溶质的量有关，与溶质的本性无关。,第二维利系数的物理念

2、义：可把它看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。 在良溶剂中，高分子链出于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A是正值。随着温度的降低或不良溶剂的加入，高分子链紧缩，A为负值。 适当的温度和溶剂下，A=0。溶液已符合理想溶液的性质。这时的溶剂称为溶剂，这时的温度称为温度。通过渗透压的测定可求高分子溶液的温度。,了解体积排除色谱（凝胶渗透色谱）法测试分子量的原理,实际上GPC是按分子尺寸来分离的，分子尺寸相同不一定就分子量相同，按Einstein公式： 所以应当用M来替代M。,高分子链结构,构型是指分子中由化学键所固定的原

3、子在空间的几何排列。包括：单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构。,高分子链的构型,结构单元的空间构型,全同立构：全是由一种旋光异构单元键接而成，取代基全在平面的一侧 间同立构：由两种旋光异构单元间接键合而成，取代基间接分布在平面两侧 无规立构：由两种旋光异构单元无规则键合而成，取代基无规则分布在平面两侧 等规度：全同立构与间同立构之和所占百分比 立体构型的测定方法 X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法,分子的立体构型不同，导致材料性能差异,PS： 等规PS：规整度高，能结晶， ，不易溶解 无规PS：软化点80，溶于苯 PP： 等规PP：

4、，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途,高分子共聚物（copolymer）,由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型,ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合，结构复杂：可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯丙烯腈接在支链上；也可以是以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；当然还可以苯乙烯丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上等等，这类接枝共聚物都称为ABS。 因为分子结构不同，材料的性能也有差别。总的来说，ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的持性。其中丙烯腈有CN基，能

5、使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品抗冲强度增高的主要因素；苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光洁度。因此ABS是一类性能优良的热塑性塑料。,线型、支化、网状、树形分子性能差别,线型分子：可溶，可熔，易加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类） 支化分子：一般可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类） 树形分子：粘度小，无缠结，力学性能差,高分子链的构象,构象：由于

6、单键内旋转而产生的分子在空间的 不同形态。 单键内旋转导致分子有蜷曲和伸直等各种构 象。通常柔性链的形态称为无规线团。,高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。,理想柔性链：假定分子是由足够多的不占有 体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有 键角限制和位垒障碍，其中每个健在任何方 向取向的几率都相等。这也叫自由结合链。,Kuhn等效链段 把相关的一些键组成一个独立运动的单元 （链段），而把高分子当作是这种链段 （Kuhn链段）的自由结合，称为等效自由 结合链。,健角固定，每一个键都可以在键角所允 许的方向自由转动，称为自由旋转链。,聚合物的溶解,溶解过程经历两个阶段: 溶胀: 溶剂分子渗入到高

7、聚物内部，使高聚物体积膨胀； 溶解:高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系.,溶解度与分子量有关 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大 对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀 度大 溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态 难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）,溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件： FM= HM-T SM0 。所以FM的大小主要取决于HM 的 正负与大小。 1. 极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈 作用，溶解时放热，HM0，所以只有在 | HM | T |SM | 时，才 能满足FM 0 。,如何选择溶剂？,高分

8、子溶液与理想溶液的偏差,高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化 。 由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多。,其中 叫做Huggins常数，又叫高 分子-溶剂相互作用参数,是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-11之间， 是良溶剂； 是不良溶剂，它是个无因次量。 的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。,温度、 溶剂、亚浓溶液、临界交叠浓度C*、冻胶、凝胶 分子内冻胶：交联发生在分子链内，这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向。

9、 分子间冻胶：交联发生在分子链之间，则浓度大，粘度大。,内聚能密度、玻璃化转变,非晶态聚合物的力学状态和热转变,1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区域不同划为三种力学状态。 玻璃态（ Tg 以下） 高弹态（ Tg Tf ） 粘流态（ Tf以上）,三种力学状态是内部分子处于不同运动状态的宏观 表现。 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，受力时主链的键长和键角有微小改变，形变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型弹性，又称普弹性。松弛时间几乎为无穷大 高弹态：分子链可以

10、通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用，变形量却大得多且可回复。松弛时间减少到与实验测量时间同一个数量级。 粘流态：高聚物在外力作用下发生粘性流动，是不可逆的变形，外力除去后，变形不再能自发回复。分子链移动的松弛时间也缩短到与我们实验观察的时间同数量级,玻璃化温度Tg的测量,所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以利用来测量玻璃化温度。 例如：比容、线膨胀系数、折光率、溶剂在聚合物中的扩散系数、比热容、动态力学损耗等。 最方便的方法是用示差扫描量热计（DSC）测量比热容随温度的变化。,动态力学方法 NMR核磁共振松弛法 介电松弛法,玻璃化温度Tg的测量,比容,单位质

11、量的物质所占有的容积,膨胀计法,扩散系数,自由体积理论,液体或固体，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积（类似空穴）。 高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减小，到某一温度时，自由体积将达到一最低值，这时高聚物进入玻璃态。 对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。,影响玻璃化温度的因素,玻璃化温度是高分子链段从冻结到运动（或 反之）的一个转变温度，而链段运动是通过 主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能 影响高分子链柔性的因素，都对T

12、g有影响 。,一.化学结构的影响,1.主链结构： （1）主链由饱和单键构成的高聚物，例如： CC； CN； CO， SiO 因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般Tg都不太高。特别是没有极性侧基取代时，其Tg就更低。,（2）主链中引入苯基、联苯基、萘基和均 苯、四酸二酰亚胺基等芳杂环以后，链上可 以内旋转的单键比例相对地减少，分子链刚 性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。,(3)主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：,2.取代基团的空间位阻和侧链的柔性,(1) 侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：,2.取代基团的空间位阻和侧链的柔性,(2) 刚性侧基的体积越大，分子

13、链的柔顺性 越差，Tg越高,(3) 柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg 越低,2.取代基团的空间位阻和侧链的柔性,柔性侧基，内增塑，Tg下降,(4) 如果是对称双取代，可提高分子链柔顺 性，Tg下降,2.取代基团的空间位阻和侧链的柔性,3、分子间力的影响 (1) 侧基的极性越强，Tg越高. (2) 分子间氢键可使Tg显著升高 (3) 基团的综合作用: 每一个基团的柔顺性和内聚能密度或极性，几乎与分子中其他基团无关，因此可以假定每一个基团有一个表观的Tgi，而一个高聚物的Tg则可由其所有基团贡献的加和得到,不变,交联,轻度交联：交联点密度很小不影响分子链段的运动，对玻璃化转变温度影响很小 交联

14、点密度增加：相邻交联点间网链的平均链长变小，链段运动受束程度增加，Tg逐渐提高 高度交联的聚合物：交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。 交联剂的化学结构与高聚物主链的链结构不同时： 交联产物的化学组成随交联的增加而变化。因此，除了交联效应外，还应考虑共聚效应。共聚效应可使Tg升高或降低,交联,分子量的影响 分子量的增加使Tg增加 。,atactic isotactic syndiotactic,PP PS PMMA,(2) 链的规整性,(C) 定向聚合的聚合物,定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶,聚乙烯、尼龙 分子链成锯齿形平行排列； 等规聚烯烃 全反式构象的能量一般比反式旁式交

15、替出现的构象来得高，因而这类聚合物的分子链在晶体中通常采取包含交替出现的反式旁式构象序列的螺旋形构象。,由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现立方晶系（abc），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。,不同的结晶条件下形成不同的晶形： 单晶、 球晶、 树枝状晶、 孪晶、 伸直链片晶、 纤维状晶 串晶。,晶态高聚物的结晶形态,64 聚合物的结晶过程,1. 结晶过程 晶核的形成，晶粒生长。,2. 结晶速度 （1）成核速度： 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。 （2）结晶生长速度： 用偏光显微镜法、小角激光散射法测定球晶半径随

16、时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。 （3）结晶总速度： 用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间的倒数作为结晶总速度。,了解测试结晶过程的方法,6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程,高聚物等温结晶过程可用Avrami方程来描述 式中v是高聚物的比容 nAvrami指数，与成核机制和结晶形态有关 n=晶体生长的空间维数+成核过程的时间维数。 均相成核熔体中高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核 ：时间维数=1 异相成核 以外来的杂质、末完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核 ：时间维数=0,对各种

17、聚合物的结晶速度与温度关系的考察结果表明，聚合物本体结晶速度温度曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值。 经验关系式 也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算,结晶速度是成核速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。 当温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。 随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。 温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降

18、。当TTg 时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶。,温度高，成核难，晶核少但扩散易 温度低，成核易，晶核多但扩散难,成核与扩散两种因素竞争产生了结晶速率的最大值,杂质 惰性的稀释剂的存在，降低了结晶分子的浓度，使结晶速度下降。 有些杂质在结晶的过程中起晶核的作用，因而被称为成核剂。使聚合物结晶速度大大加快。,应力影响结晶形态和结晶速度 1）影响结晶形态 熔体在无应力时冷却结晶球晶 熔体在有应力时冷却结晶伸直链晶 体，串晶，柱晶 2）影响结晶速度 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下， 几秒钟就结晶,应力,拉伸使分子链的熵值降低,Tm=H/S：熔点升

19、高，即提高了过冷度T 结晶速率加快,拉伸在熔体中出现应变线，沿应变线成核 新生晶体垂直于拉伸方向生长，可形成串晶,6.5 结晶聚合物的熔融与熔点,尖锐的转变点,聚合物熔融发生在一个温度范围，称为熔限,结晶聚合物有较宽的熔融温度范围，发生边熔融边升温的现象。这个温度范围通常称为熔限。 研究结果表明，结晶聚合物熔融时出现边熔融、边升温的现象是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。,6.5.4 高分子链结构对熔点的影响,熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一 要提高熔点有两条途径：H和S,1等规烯类聚合物:主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，熔点升高。,正烷基侧链的长

20、度增加时，影响了链间的紧密堆砌，将使熔点下降。,取代基空间位阻增加，熔点升高。 243C 265C 360C,2. 脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲: 总趋势：随重复单元长度的增加逐渐趋近聚乙烯的熔点。,相互间差别的原因：有人认为氢键的密度越大，熔点越高；聚酯的低熔点一般认为是由较高的熔融熵造成的。,锯齿形奇偶性变化的特征：有人认为与分子间氢键的密度有关；也有人认为是这些聚合物的晶体结构随重复单元中碳原子数的奇偶而交接变化 。,偶数,奇数,3.主链含苯环或其他刚性结构的高聚物: 主链上含有环状结构或共轭结构的聚合物，都使链的刚性大大增加，熔点增高。,4其他聚合物 刚性分子构象，如四氟乙烯具有很

21、高的熔点。 二烯类的1，4聚合物都具有较低的熔点，因为是孤立双键，链柔顺性好以及较小的分子间非极性相互作用 。,6.6.2 结晶度大小对高聚物性能的影响,1、力学性能 弹性模量：晶态与非晶态玻璃态的模量事实上是十分接近的，而橡胶态的模量却要小几个数量级。当非晶区处在橡胶态时，聚合物的模量将随着结晶度的增加而升高。 硬度：也有类似的情况。 冲击强度： 在玻璃化温度以下，结晶度增加，冲击强度降低。 在玻璃化温度以上，结晶度的增加使分子间的作用力增加，因而抗张强度提高，但断裂伸长减小。,在玻璃化温度以上，微晶体可以起物理交联作用，使链的滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。 球晶的大小和

22、多少也能影响力学性能 。,2、密度与光学性质,（1）密度：结晶度增大，密度增大；统计数据得到： 则： 所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度,（2）光学性质： 结晶度减少时，透明度增加。 晶区尺寸减小，透明度提高。 并不是结晶高聚物一定不透明。 如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。,3、热性能 非晶塑料最高使用温度是玻璃化温度；当结晶度达到40以上后，其最高使用温度可提高到结晶熔点。 可见结晶度升高，塑料耐热性升高。 4. 其他性能 结晶度升高，耐溶剂性

23、升高。,第七章 聚合物的屈服和断裂,7.1 高聚物的拉伸行为 7.1.1 高聚物的拉伸 典型的玻璃态聚合物单轴拉伸时的应力应变曲线,冷拉、真应力、理想高弹体、交联橡胶状态方程式、力学松弛、蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗,蠕变的影响因素,（1）温度：,（2）外力作用小,（3）受力时间：,受力时间延长，蠕变增大。,应用 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于系列实际应用十分重要,1PSF 2聚苯醚 3PC 4改性聚苯醚 5ABS（耐热） 6POM 7尼龙 8ABS,2.0 1.5 1.0 0.5,1,2,3,4,5,6,（ ）,7,8,小时,1000 2000,23时几种高聚物蠕变性能,可以看出： 主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。 蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。,应力松弛,影响应力松弛的因素,就同一种高聚物的蠕变和应力松弛