第13章 糖类.ppt

1、有机化学第十三章 糖类,苏州卫生职业技术学院 2010-6,本章主要内容,第一节 单糖 一、单糖的结构 （一）葡萄糖的结构 （二）果糖的结构 二、单糖的性质 （一）物理性质 （二）化学性质 三、重要的单糖 第二节 双糖 一、麦芽糖 二、乳糖 三、蔗糖,第三节 多糖 一、淀粉 （一）结构 （二）性质 二、糖原 （一）结构 （二）性质 （三）生理作用 三、右旋糖酐 四、纤维素,第一节 单糖,一、单糖的结构 （一）葡萄糖结构 （二）果糖结构 二、单糖的性质 （一）物理性质 （二）化学性质 1.差向异构化 2.氧化反应,3.生成糖脎的反应 4.生成糖苷的反应 5.成酯反应 6.颜色反应 三、重要的单糖

2、 （一）葡萄糖 （二）果糖 （三）半乳糖 （四）核糖、脱氧核糖 （五）维生素C,第一节 单糖,糖类多羟基的醛和多羟基的酮及它们的脱水缩合产物。糖按水解情况分类： 单糖 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 如葡萄糖、果糖、核糖。 低聚糖（寡糖）含210个单糖结构的缩合物。 以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多糖 含10个以上单糖结构的缩合物。 如淀粉、纤维素等。,一、单糖的结构,单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。 葡萄糖（多羟基醛）：己醛糖 果糖（多羟基酮）：己酮糖 核糖（多羟基醛）：戊醛糖,一、单糖的结构,葡萄糖、果糖等的结构 已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（

3、Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。 己醛糖的分子式：C6H12O6 构造式：,一、单糖的结构,费歇尔投影式,D-(+)-葡萄糖,D-(+)-甘露糖,D-(+)-半乳糖,D-(+)-塔罗糖,（一）葡萄糖的结构,有多个手性碳的非对映异构体，只有一个碳原子的构型不同，而其他碳原子的构型完全相同者，称为差向异构体。 D-葡萄糖与D-甘露糖在构型上只有C2构型不同，互为C-2差向异构； D-葡萄糖与D-半乳糖互为C-4差向异构。,（一）葡萄糖的结构,1.链状结构,（一）葡萄糖的结构,2环状结构,H,36%,64%,平衡混合物,（一）葡萄糖的结构,2环状结构 葡萄糖分子中

4、醛基与羟基形成环状半缩醛结构。半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构体。 -异构体：半缩醛羟基与原C5上的羟基在链同侧。 -异构体：半缩醛羟基与原C5上的羟基在链异侧。 D-葡萄糖的两种环状结构为C-1的差向异构体，又称为端基差向异构体。 变旋现象：新配制的糖溶液，随着时间变化，比旋光度逐渐减小或增大，最后达到恒定值的现象，称为变旋光现象。,（一）葡萄糖的结构,3哈沃斯式 书写原则： （1）把成环的C、O画成六角环，一般，“O”放在右上方。 （2）遵循“左上右下”原则，将位于碳链左侧的氢和羟基写在环平面的上方，位于碳链右侧的氢和羟基写在环平面的下方。 （3）-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构

5、体：半缩醛羟基在环的上方。,（一）葡萄糖的结构, D-葡萄糖,（一）葡萄糖的结构, D-葡萄糖,（一）葡萄糖的结构,4构象式,（二）果糖的结构,1开链式结构 果糖的分子式：C6H12O6 与葡萄糖互为同分异构体。,（二）果糖的结构,2环式结构 果糖的氧环式结构有五元和六元两种； 当C-5上的羟基与酮基结合时形成五元环的半缩酮，称为D-呋喃果糖；,- D-呋喃果糖,- D-呋喃果糖,（二）果糖的结构,2环式结构 当C-6上的羟基与酮基结合时形成六元环的半缩酮，称为D-吡喃果糖；,- D-吡喃果糖,- D-吡喃果糖,H,（二）果糖的结构,果糖的开链式以及吡喃果糖、呋喃果糖的哈沃斯式,- D-吡喃果

6、糖,- D-吡喃果糖,- D-呋喃果糖,- D-呋喃果糖,D-果糖,（二）果糖的结构,游离的果糖主要以六元环结构形式存在，五元环结构的果糖主要以结合态的形式存在于化合物中。 在溶液中，果糖可以通过开链结构转变为环状结构，形成互变平衡体系。 果糖也具有变旋现象，各种异构体达平衡时的比旋光度为920。,（三）戊醛糖的结构,戊醛糖中重要的是 D-核糖和 D-脱氧核糖，其链状结构和哈沃斯式结构为：, D-核糖, D-脱氧核糖,二、单糖的性质,（一）物理性质 单糖都是无色结晶，有甜味，具有吸湿性，易溶于水，难溶于乙醇。多个羟基的存在使分子间氢键缔合很强，故沸点很高。单糖都有旋光性，溶于水时出现变旋光现象

7、。,二、单糖的性质,（二）化学性质 单糖是多官能团化合物，其开链结构与环状结构可通过平衡移动不断产生，故单糖既具有醇羟基的性质，也具有羰基的性质，可进行加成、氧化还原等开链醛酮的反应，也有环状半缩醛（酮）羟基的特性。,（二）化学性质,1.互变异构（碱性条件） 在碱性条件下，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖任何一种单糖，可通过烯二醇中间体相互转化，变成3种糖的混合物。 因为D-葡萄糖与D-甘露糖仅在C-2位构型不同，互为差向异构体，所以它们之间的转化称为差向异构化,（二）化学性质,差向异构化过程：,D-葡萄糖,64%,D-果糖,31%,烯二醇中间体,D-甘露糖,3%,（二）化学性质,2.氧化反应

8、 （1）被碱性弱氧化剂氧化。,还原糖：能被托伦试剂、斐林试剂和班氏试 剂氧化的糖。 所有单糖和有半缩醛羟基的二糖都是还原糖。,（二）化学性质,（2）被溴水氧化,溴水不能氧化酮糖，因此可利用溴水是否褪色来区别酮糖和醛糖。,（二）化学性质,（3）被稀HNO3氧化,酮糖也能被稀硝酸氧化，经碳链断裂而生成较小分子的二元酸。,（二）化学性质,3.生成糖脎的反应,成脎反应仅发生在C-1和C-2上，并不涉及其他碳原子； 如果两种糖互为C-1或C-2位的差向异构体，则生成相同的糖脎。 例如：D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖,（二）化学性质,（二）化学性质,4.生成糖苷的反应 糖的半缩醛羟基（苷羟基）与其它含羟

9、基的化合物失水而生成的缩醛（或缩酮）叫糖苷（也称糖甙）,（二）化学性质,糖的半缩醛羟基（苷羟基）与其它含羟基的化合物失水而生成的缩醛（或缩酮）叫糖苷（也称糖甙）,（二）化学性质,糖苷性质 1相当稳定。糖苷在水溶液中不能再转化为链式。 2没有变旋现象和还原性。 3不发生差向异构化。 4不能与苯肼成脎。 5在酸或酶的作用下，可以水解为糖和非糖部分（配糖基）。,（二）化学性质,5.成酯反应 单糖环状结构中的羟基都可以酯化，人体内的葡萄糖在酶的作用下，与磷酸反应生成葡萄糖-1-磷酸酯、葡萄糖-6-磷酸酯，还可生成葡萄糖-1,6二磷酸酯, -6-磷酸葡萄糖, -1-磷酸葡萄糖,（二）化学性质,6.颜色反

10、应 （1）莫立许反应Molisch： 糖与-萘酚的酒精溶液，沿管壁小心注入浓硫酸，不要摇动试管，则在两层液面间形成一个紫色的环。 此法用于检验糖类化合物。 （2）塞利凡诺夫Selivanov试验 塞利凡诺夫试剂是间苯二酚的盐酸溶液。 在酮糖溶液中加入塞利凡诺夫试剂，加热，很快出现红色。 此法用于区别酮糖和醛糖。,三、重要的单糖,（一）葡萄糖 葡萄糖是白色结晶性粉末，熔点146 ，易溶于水，难溶于酒精。甜度低于蔗糖。D-葡萄糖为右旋体，称为右旋糖。 D-葡萄糖是自然界分布最广的单糖，在水果和蜂蜜中都含有D-葡萄糖，在葡萄中含量最高。 人和动物血液中也含有葡萄糖，人体血液中的葡萄糖称为血糖。正常人

11、血糖浓度为3.96.1mmol/L。50g/L的葡萄糖溶液是临床上输液常用的等渗溶液。,三、重要的单糖,（二）果糖 果糖是白色晶体或结晶粉末，熔点102 ，易溶于水。是最甜的一种天然糖。D-果糖为左旋体，称为左旋糖。 D-果糖广泛分布于植物中，以游离态存在水果和蜂蜜中，以结合态存在于蔗糖中。 人体内果糖也能与磷酸形成酯。如：果糖-6-磷酸酯和果糖-1,6-二磷酸酯，它们都是体内糖代谢的中间产物，在糖代谢过程中占重要地位。,三、重要的单糖,（三）D-半乳糖 D-半乳糖是D-葡萄糖的C-4差向异构体，游离半乳糖在乳汁中存在。半乳糖是琼脂、树胶和乳糖等的组成成分。,三、重要的单糖,（四）核糖、脱氧核

12、糖 D-核糖和D-2-脱氧核糖是戊糖，是组成核糖核酸和脱氧核糖核酸的重要成分，存在于核蛋白中，是细胞核中重要的遗传物质。 天然核糖为结晶固体，熔点87 ，为D-型左旋戊糖，比旋光度为-21.50；D-脱氧核糖的比旋光度为-600。,三、重要的单糖,（五）维生素C 维生素C是无色晶体，广泛存在于新鲜的水果和绿叶蔬菜中。维生素C在生物氧化和还原过程中起重要作用，它参与机体代谢，帮助酶将胆固醇转化为胆酸而排泄，以降低毛细血管的脆性，增加机体抵抗力。维生素C可以用于防治坏血病，预防冠心病，大量静脉注射用于克山病的治疗。,第二节 双糖,双糖：由两分子相同或不同的单糖通过苷键连接而成的化合物。 常见的双糖

13、： 麦芽糖(maltose）、乳糖(lactose)和蔗糖(sucrose)。 它们的分子式都是C12H22O11,一、麦芽糖,两分子葡萄糖缩合而成。 是还原性双糖，能与托伦试剂、斐林试剂、班氏试剂等弱氧化剂反应； 能形成糖脎、糖苷； 水解生成两分子葡萄糖。,1.苷羟基有型和型 两种 2.苷羟基所连的碳有旋光性 3.苷羟基末成苷，故有还原性,-1,4-苷键,二、乳糖,乳糖是由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成的。 是还原性双糖，能与托伦试剂、斐林试剂、班氏试剂等弱氧化剂反应； 能形成糖脎、糖苷； 水解生成葡萄糖和半乳糖。, -1,4-苷键,三、蔗糖,蔗糖是由葡萄糖和果糖的两个半缩醛羟基(苷羟基

14、)失水缩合而成的。,-1,2-苷键,三、蔗糖,蔗糖是非还原双糖，无变旋现象，无还原性，不与苯肼成脎，水解生成葡萄糖和果糖。,转化作用：这种使旋光性自右旋变为左旋的水解过程。 转化糖：蔗糖水解的产物。 转化酶能使蔗糖水解的酶。,第三节 多糖,多糖是由成千上万个单糖分子脱水缩合，通过苷键连接而成的天然高分子化合物。 多糖由于在缩合过程中失去了大部分苷羟基，所以没有还原性，不能生成糖脎，也没有变旋光现象，没有甜味，大多数不溶于水，少数溶于水而成胶体溶液。 多糖在酸或酶的催化下，水解产物都是葡萄糖。,一、淀粉,（一）直链淀粉 200980个-D-葡萄糖，通过-1,4苷键连结成直链状(非线形)，靠氢键维

15、持形成螺旋状，每圈有6个葡萄糖分子组成.,一、淀粉,（二）支链淀粉 6006000个D-葡萄糖，通过-1,4-苷键，连接而成，有分支，支链是由-1,6-苷键连接而成，每一分支约有20余个葡萄糖分子组成。,一、淀粉,（三）性质 1白色无定形粉末，无味；热水中，直链淀粉溶解，支链淀粉不溶，糊化。 2无还原性； 3与碘反应：直链淀粉呈蓝色，支链淀粉呈紫色。 4水解：最终产物是葡萄糖。,二、糖原,糖原是贮存在人和动物体内的一种多糖，又称动物淀粉或肝糖，主要存在于肝脏和肌肉中，分为肝糖原和肌糖原。 （一）结构 与支链淀粉相似，但其分支程度更密更短，也是由-D-葡萄糖通过-1,4-苷键和-1,6-苷键连接而成。 （二）性质 白色无定形粉末，可溶于水形成透明胶体溶液； 无还原性；遇碘显红色；水解生成葡萄糖。,二、糖原,（三）生理作用 当血液中的葡萄糖含量较高时，多余的葡萄糖结合成糖原贮存于肝内； 当血液中葡萄糖含量降低时，糖原就分解成葡萄糖进入血液，以保持血糖水平，供给机体能量。,三、右旋糖酐,是