《工业催化原理》第一章工业催化基础和基本概念.ppt

1、第一章 工业催化基础和基本概念,主要内容： 催化剂及催化作用基础； 催化剂的组成和催化反应类型； 催化剂的重要应用领域； 工业催化的常用术语。,化工资源有效利用国家重点实验室 1,第一节 催化剂及催化作用基础,催化剂和催化作用： 何谓催化剂？先看一个例子：通常情况下，将N2分子和H2分子混合在一个惰性的容器中。即使在500下，也几乎检测不到NH3的生成。虽然N2分子和H2分子化合生成NH3是一个热力学允许的可逆放热反应： N2+3H2 NH3 H500109 kJ/mol 但如果在N2分子和H2分子混合气体的体系中加入少量的Fe就会有NH3生成，其中Fe就称为催化剂，对NH3的生成起着关键的作

2、用。,化工资源有效利用国家重点实验室 2,Fe的催化作用本质： （1）没有催化剂，N2分子和H2分子化合生成NH3是一个均相的化学反应过程，要经过N2分子的NN键和H2分子的HH键断裂和NH键的形成，N2分子和H2分子都非常稳定，经均相化学反应合成NH3需要很大的能量，即反应的活化能很高（在500，常压条件下活化能为334.6kJ/mol），在这种情况下，反应极慢，以至于生成NH3的量甚微，常规方法都难以测出。,化工资源有效利用国家重点实验室 3,第一节 催化剂及催化作用基础,（2）采用Fe作为催化剂时，N2分子和H2分子化合生成NH3的活化能大大降低了（反应 途径发生了变化）。N2分子和H2

3、分子首先在Fe催化剂表面发生化学吸附，使得N2分子和H2分子的化学键削弱，然后化学吸附的氮（Nad）和化学吸附的氢（Had）在催化剂表面相互作用，并经过一系列的表面化学反应，最后生成的NH3分子从催化剂表面脱附生成产物NH3，反应途径、反应机理和反应过程的能量关系如下：,合成NH3反应途径：,化工资源有效利用国家重点实验室 4,第一节 催化剂及催化作用基础,反应机理和反应过程的能量如下：,化工资源有效利用国家重点实验室 5,Reactions at Surfaces: From Atoms to Complexity (Nobel Lecture) by Gerhard Ertl Angew.

4、 Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3524 3535,第一节 催化剂及催化作用基础,催化剂定义 1981年，国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）对催化剂有一个明确的定义。即：催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。,化工资源有效利用国家重点实验室 6,第一节 催化剂及催化作用基础,催化剂的基本特征 1、催化剂只能实现热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应； 2、催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置； 3、催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历程； 4、催化剂对

5、反应具有选择性。,第二节 催化剂组成和催化反应类型,催化剂组成 1、主催化剂：催化剂的主要活性组分，起催化作用的根本性物质，如合成氨催化剂的铁，催化剂中若没有活性组分存在，那么就不可能有催化作用。,化工资源有效利用国家重点实验室 7,2、助催化剂：催化剂中具有提高活性组分的催化活性和选择性的组分，以及改善催化剂的耐热性、抗毒性，提高催化剂机械强度和寿命的组分。 (1) 电子助剂：其主要作用是改变主催化剂的电子状态，从而使反应分子的化学吸附能力和反应的总活化能都发生改变，提高催化性能。 (2) 结构助剂：其主要作用是稳定催化剂结构，使催化活性物质粒度变小、比表面积增大，防止催化剂烧结而降低活性等

6、。,第二节 催化剂组成和催化反应类型,3、催化剂载体：主要是负载催化活性组分的作用，还具有提高催化剂比表面积、提供适宜的孔结构、改善活性组分的分散性、提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用。,化工资源有效利用国家重点实验室 8,部分载体的比表面和比孔容,催化反应分类 （1）按物相分： 多相催化：指催化剂与反应物处于不同物相发生的催化反应，化学工业上以多相催化居多。 均相催化：指催化剂与反应物处于相同物相发生的催化反应，以溶液中金属有机化合物为催化剂的催化反应居多。,化工资源有效利用国家重点实验室 9,第二节 催化剂组成和催化反应类型,（2）按反应机理分： 酸碱催化反应：是催化剂与反应物

7、分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。 氧化还原催化反应：是催化剂与反应物分子间通过电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。,催化剂: 现代化学工业的基石 90以上的化工产品是借助催化剂生产出的，没有催化剂，就不可能建立现代化学工业。 如： 无机化学工业中的合成氨、硝酸、硫酸等的生产 石油加工中的催化裂化、催化重整等过程 石油化工中醇、醛、酸、酯的生产 三大合成高分子材料的生产 煤化工与天然气化工过程 生物化工中的酶催化过程 环保催化过程等,化工资源有效利用国家重点实验室 10,第三节 催化剂的重要应用领域,二十世纪工业催化的一些重大发明,化工

8、资源有效利用国家重点实验室 11,第三节 催化剂的重要应用领域,化工资源有效利用国家重点实验室 12,第三节 催化剂的重要应用领域,二十世纪工业催化的一些重大发明,石油炼制：指对不同沸程的石油馏分经催化转化成各种燃料油，润滑基础油，化工原料的过程。这是催化剂最重要的应用领域，使用的催化剂包括各种固体酸，分子筛，负载型金属催化剂等；催化反应过程有催化裂化，催化重整，催化加氢等；反应工艺有固定床、流化床、提升管催化裂化、铂重整、连续移动床低压铂重整、常压渣油催化裂化等。,化工资源有效利用国家重点实验室 13,第三节 催化剂的重要应用领域,石油化工：指一切以石油烃为原料生产各种化工产品的催化过程，包

9、括一些基本有机化工原料合成的催化过程，所用的催化剂种类很多。一些重要的催化过程有：催化加氢与脱氢；催化水合与脱水；烃类的异构和芳构；芳烃烷基化，歧化及烷基转移；烯烃二聚及齐聚等。,细精化工：指对基本化学工业生产的初级或次级化学品进行深加工，特别具有特定功能，特定用途且附加值高的化工产品的化工过程。涉汲到氧化反应，还原反应，碳链增减反应，重排反应，杂环合成反应，不对称合成工艺等。广泛使用酸碱催化剂，超强酸碱催化剂，分子筛择形催化剂，金属化合物和配合物催化剂，手性催化剂，相转移催化剂等。,化工资源有效利用国家重点实验室 14,第三节 催化剂的重要应用领域,合成材料：通常指合成树脂，合成纤维，合成橡

10、胶这三大合成材料 合成树脂-聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酯等； 合成纤维-涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）纤维、腈纶（聚丙烯腈）纤维、维伦（聚乙烯醇）纤维等； 合成橡胶-丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶,碳一化学：碳一（C1）化学主要研究含一个碳原子的化合物，如甲烷，甲醇，CO，CO2，HCN等参与的化学反应。目前已可按C1化学的路线，从煤和天然气出发，生产出新型的合成燃料，以及乙烯，丙烯，芳烃等重要的起始化工原料。而这些新工艺的开发，首先要解决催化剂这一关键问题，特别是煤经合成气（CO+H2）制甲醇，由F-T合成制汽油、柴油等。甲醇催化转化制乙烯、丙烯等可大大缓解对石油的消耗，对可持续发展

11、有重要的意义。,化工资源有效利用国家重点实验室 15,第三节 催化剂的重要应用领域,基础无机化工：基础无机化工产品如硫酸，硝酸，合成氨等种类虽然不多，但产品相当大。其中硫酸是世界产量最大的合成化学品之一。目前硫酸的生产是用催化剂氧化SO2制得；硝酸是在铂铑催化剂作用下，氨催化氧化制得；合成氨工业使用的催化剂达8种以上，包括加氢脱硫钴钼基、锌基催化剂；一段转化、二段转化镍基催化剂；中温变换铁基催化剂；低温变换铜基催化剂；甲烷化镍基催化剂；氨合成铁基催化剂等。,生物催化：指在生物催化剂（俗称酶）作用下的反应过程。主要包括：医药和农药工业中-抗生素、维生素、激素等多种医药、农药等；食品工业中-氨基酸

12、、有机酸、甜味剂、调味品、醇类饮料、发酵食品等；化学工业中-用生物催化剂生产甲醇、乙醇、丁二醇、异丙醇、丙二醇、木糖醇、柠檬酸、葡萄糖酸、已二酸、丙酮、甘油等化工原料以及生产多糖、葡萄糖、可生物降解高聚物聚羟基丁酸等；在能源工业中-采用生物催化剂可以从纤维素，淀粉，有机废弃物等可再生资源大量生产甲烷，甲酸，乙酸等，这对于减少化石资源的消耗和净气体CO2的排放，充分利用生物质等可再生资源有重要的意义和应用前景。,化工资源有效利用国家重点实验室 16,第三节 催化剂的重要应用领域,环境催化：指利用催化剂控制环境不能接收的化合物排放的化学过程，同时也包括那些应用催化剂生产少污染的产物，以及能减少废物

13、和无副产污染物的绿色化学新过程。也就是说，应用催化剂可以将排放出的污染物转化成无害物质，或者回收加以重新利用。可以在生产过程中尽可能地减少污染物的排放量，以及无污染排放，并且用新的催化工艺制备化学品，取代对环境有害的物质，从根本上解决环境污染问题。这些方面催化剂起着关键的作用，如SO2和NOx的催化消除；机动车尾气的催化净化；工业有机废气的催化治理；室内空气污染物的催化净化；水中有机污染物的催化治理；固体废气物的资源化和综合利用；CO2的回收、固定和再利用等。,1、活性（Activity） 广义的讲，催化剂活性是指催化剂转化反应物的能力，但在不同情况下，其表达方式是不一致的。通常情况下，人们常

14、以给定条件下反应物的转化率来表示。如反应： 若A的初始量为NA0(mol)，反应后剩余的量为NA(mol)，则反应物A的转化率（XA）为 假设反应温度，反应压力，原料物质浓度，接触时间等都相同的话，转化率越高，表明催化剂的活性也越高。因此，这种表达方式比较直观，但它不能反映出反应速率，因此再催化反应动力学的研究中，常用次活性来表达催化剂活性。,化工资源有效利用国家重点实验室 17,第四节 工业催化的常用术语,比活性 对于固体催化剂，在消除温度梯度和浓度梯度的条件下，单位表面催化剂上的活性称为本征比活性（a），可表示为： 式中为本征速率常数，S为催化剂的表面积。 没有消除温度梯度和浓度梯度的比活

15、性称为表观活性（a），可表示为： 式中 为表观速率常数， 为效率因子。 用速率常数表达催化剂的活性时物理意义比较明确，并且催化剂的比活性只取决于它的化学组成和结构，与其表面大小无关，因此也常常用来筛选催化剂。但速率常数一般与速率方程有关，并且同一个催化反应可能存在几个不同形式的速率表达式，使用时应加以注意。,比活性 对于固体催化剂，在消除温度梯度和浓度梯度的条件下，单位表面催化剂上的活性称为本征比活性（a），可表示为： 式中为本征速率常数，S为催化剂的表面积。,化工资源有效利用国家重点实验室 18,第四节 工业催化的常用术语,2、选择性（Selectivity） 指给定反应物中某一产物的生成量

16、与已转化的原料量的比。如上述反应中产物B的选择性（SB）可以表达为： 式中NB（mol）为目标产物B的生成量。 在计算选择性应注意，当原料和/或产物含量有几组分时，必须要说明选择性的基准。,化工资源有效利用国家重点实验室 19,第四节 工业催化的常用术语,3、收率（Yield） 指给定反应产物的生成量和原料中某一组分加入量之比。如上述反应中产物B的收率（Y）可表示为： 此式表明收率是转化率和选择性的成绩。一个催化剂只有同时具有高转化率和高选择性，才具有高的活性。 另外，工业催化剂常以给定条件下(温度、压力、进料组成、进料空速均一定)单位时间内，单位体积或单位质量催化剂所得产物的量，即时空收率来

17、表示。因为时空收率乘上反应器填装的催化剂体积或质量，就能直接给出单位时间内生产的产物的量，或直接给出完成一定的生产任务所需催化剂的体积或质量，所以时空收率在生产和设计中使用起来很方便。,化工资源有效利用国家重点实验室 20,第四节 工业催化的常用术语,4、空速 指单位时间内通过单位体积（或质量）催化剂的物料的体积（或质量）数。当通过催化剂的物料是气体时，常用GHSV（气体空速）表示，单位为h-1cm3/(cm3. h) 。当通过催化剂的物料是液体时，常用WHSV(液时空速) h-1表示 ml/(ml. h)。,化工资源有效利用国家重点实验室 21,第四节 工业催化的常用术语,5接触时间 指单位

18、量的反应物料（体积或质量），在反应中通过单位量催化剂（体积或质量）所用的时间。通常接触时间有两种计算方法： 空速的倒数 催化剂床层高度除以反应物料的线速度,化工资源有效利用国家重点实验室 22,第四节 工业催化的常用术语,6活性位 指催化剂中真正起催化作用的那些部位，通常也称为活性中心。催化剂的活性位在不同的催化剂中是不一样的，它可以是一个质子、固体表面的不饱和的原子、表面原子簇（cluster）、配位络合物、蛋白质上的胶束囊（supermolecular pocket）等。在催化反应中，反应物或中间物能吸附在它上面。,7、转换频率(Turnover Frequency, TOF) 指在给定温

19、度、压力、反应物比率、以及一定的反应程度下，单位时间内，单位活性位上发生反应的次数。可见，TOF能准确的反应催化剂的活性。但由于催化剂活性位数目的测定比较困难，这就使得难以准确的获得TOF。例如，对于负载金属催化剂，通常能够做到的是测量出暴露在表面上的金属原子数，然而一个活性位聚集的表面原子数究竟是几个？表面上又有多少个这个的活性位呢？这些都是较难确定的问题，因此 TOF多用于基础研究方面 。,化工资源有效利用国家重点实验室 23,第四节 工业催化的常用术语,(1) 热稳定性：热稳定性是看催化剂能够忍受多高的温度和维持多长的反应时间而活性不变，耐热温度越高，反应时间越长，则催化剂的寿命越长。一种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应条件下长期具有一定水平的活性。,8、稳定性 指催化剂的活性和选择性随反应时间的变化，催化剂的性能稳定性情况，通常以寿命表示。催化剂在反应条件下操作，稳定一定活性和选择性水平的时间称为单程寿命