0607晶态结构模型及单晶、球晶结构

1、Chapter 2 高聚物的凝聚态结构,晶态结构模型,2.1.4 高分子晶态结构模型,X-射线衍射实验结果,(1)晶区和非晶区共存,(2)晶区尺寸大约为10nm,无规聚丙烯,等规聚丙烯,铝箔,缨状胶束模型 (两相模型)Fringed micelle model (Two-phase model),模型的特点,晶区与非晶区共存；在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列；一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区。 可解释的事实 密度、熔限、拉伸聚合物的光学双折射与圆弧衍射花样等 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响,单晶的发现及其结构,1

2、957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现,(2) 厚度随结晶温度增加而增加,(3) 分子链沿厚度方向取向,单晶的结构特点：,分子链是如何堆砌的？,分子链唯一的方式是在厚度方向上折叠,PE单晶中分子链的构象,如何折叠？,规则近邻折叠,近邻松散折叠,无规折叠(插线板),折叠链模型Folded chain model,go,Wittmann JC, Lotz B. J Polym Sci, Polym Phys. 23:205 (1985),聚乙烯菱形晶片的扇形化,聚乙烯单晶片硝化/GPC实验,0 h,10 h,24 h,50 h,126 h,M0,2M0,2:1,

3、M0部分的含量应大于95%,单晶片表层折叠部分非常厚， 即并非规则折叠，而是松散折叠,小角中子散射（SANS）测定分子尺寸的结果,近邻折叠,无规折叠,熔融态,单晶发现的重要意义(主要是与缨状胶束模型比较),发现了折叠链结构 分子链通过晶区和非晶区的方式折叠 发现了晶片结构 明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为10nm的是晶片的厚度,结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？,球晶结构,球晶的电镜照片,聚乙烯,球晶的结构特点,沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向 交叉偏振光下可观察到Maltese十字 由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100% 直径从0.1mm1cm,球晶结构示意图,环带球晶,

4、球晶内晶片与单晶片的异同,厚度都为10nm 宽度受限，单向纤维状生长 (why & how?) 球晶内部, 多以晶迭形式生成, 很少见到单片 (why & how?),球晶内部晶片宽度的控制因素,G,D,impurities,晶迭的形成,无规折叠模型?,球晶内部晶片间的联接(缠结),偏光显微镜下球晶的生长,聚乙烯在125等温结晶,球晶生长过程中观察到的形态结构,控制球晶大小的方法,（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。,球晶的大小对性能有重要影响

5、：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。,“三相”结构模型,小结,单晶、球晶的结构特点 各晶态结构模型的实验事实及其要点 缨状胶束模型 折叠链模型 插线板模型 实际生产过程中控制球晶大小的方法,2.1.6 结晶度 (Crystallinity),结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。 所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。,(i) 体积结晶度,(1) 密度法 (Buoyancy method),基于两相结构模型,(ii) 重量结晶度,或者用比容(比体积)计算:,The density of crys

6、talline polymers,Polymerc(g/cm3)a(g/cm3)c/a PE1.000.851.18 PP0.940.851.12 PB0.959.861.10 PVC1.521.391.10 PVDC2.001.741.15 PTFE2.352.001.17 Nylon61.231.081.14 POM1.541.251.25 Average1.13,(2) X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD),Ic,衍射角2,背景,Ia,衍射强度,晶区衍射,非晶区衍射,Ic,Ia,聚乙烯WAXD谱图的分峰,Intensity,Diffraction angle,Amorphous,Background,110,200,(3) 差式扫描量热法 (DSC) Differential scanning calorimetry,Typical DSC curve,Endotherm (W/g),Temperature (C),0 50 100 150 200 250,12 8 4 0 -4 -8,聚丙烯的熔融与结晶,保温,Heating 5C/min,97.2J/g,Cooling 5C/min,94.4J/g,例 DSC测得聚丙烯结晶峰热94.4J/g，由表知聚丙烯的熔融热为H=8.79kJ/mol，求聚