第六章_氧化还原滴定法.ppt

1、1,一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系,6.7 氧化还原滴定法,2,四、分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物,3,6.7.2. 条件电极电势与条件平衡常数 1.条件电极电势(, 克式量电势） 氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为： Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态),可逆电对的电势可用能斯特方程式表示：,: 电对的标准电极电势,4,例如，计算HCl溶液中Fe3+ / F

2、e2+体系的电极电势： Fe3+ + e- = Fe2+,若计算浓度都是0.10 mol / L FeCl3和FeCl2,= 0.771(V),5, 溶液中的三价铁和二价铁没有其他存在形式，全部都以Fe3+ 和 Fe2+的状态存在。,实际上这个结果只有在下列情形下才正确, 完全忽略离子强度的影响,6,实际上，溶液中的三价铁和二价铁并非都以Fe3+和 Fe2+的状态存在，还有其它存在形式，如：FeCl2+、FeCl2+、FeCl3、FeCl4- 等。而且，忽略离子强度的影响也会造成较大的偏差。因此，在实际工作中，要考虑各种因素引起的电极电势 的变化。,7,补充：(1) 活度与活度系数,电解质溶液

3、中正负离子间的静电引力使得正负离子相互牵制，不能自由独立地运动，在宏观上表现为离子的有效浓度小于分析浓度（酸或碱的总浓度），通常把离子的有效浓度称为活度，用“a”表示，有效浓度与分析浓度的比值称为活度系数，用“”表示。,活度系数由两个因素决定，离子的浓度和离子的电荷，这两个因素通常用离子强度表示。,8,离子强度是表征溶液中离子间相互作用大小的一个物理量，用“I ”表示,(2) 离子强度,9,离子的活度系数由离子强度决定，离子强度越大，活度系数越小。 若离子强度可以忽略不计 (如离解度很小的弱电解质) 则： 1 这时：a = C,10,分析浓度（总浓度）：各种存在形式平衡浓度之和。,活度 ：离子

4、在化学反应中起作用的有效浓度。,11,实验现象：强电解质的不完全解离。 原因：离子由于异号电荷的吸引，使离子在溶 液的运动受到了牵制。,12,当溶液无限稀时， =1 影响活度的因素：离子强度（反应离子相互作用的强弱）。,13,不同离子强度时相同价离子的平均活度系数,溶液中的离子强度越大，活度系数就越小。,14,A、活度对Nernst方程式的修正,15,当溶液组成改变（pH、介质种类、浓度），电对的氧化态或还原态的形式会改变。 例：HCl溶液中的Fe3+/Fe2+ 电对 CFe3+=Fe3+ +Fe(OH)2+ +Fe(OH)2+FeCl2+ CFe2+=Fe2+ +Fe(OH) + +FeCl

5、+,B、电对存在形式对Nernst方程式的修正：,16,实际溶液中的,f(Fe3+)为Fe 3+的副反应系数.,17,但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 当溶液的离子强度较大时, 不易求得 (2) 当副反应很多,求值(副反应系数)也很麻烦。,18,为了简化计算,19,上式中及f在一定条件下是一固定值，因而上式为一常数。它就是电对Fe3+/Fe2+的条件电极电势，用符号 表示：,20,所以，条件电极电势 是 C氧化型=C还原型=1mol/L 或C氧化型/C还原型=1时， 系统在特定条件下的实际电极电势。用条件电极电势能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。,21,在处理有

6、关计算时，采用条件电极电势比较合理，条件电极电势主要由实验测得，但数据较少，在缺乏数据的情况下，亦可采用标准电极电势来计算。,有了条件电极电势，就可以根据下式计算电极电势：,22,条件电势的小结：,1、条件电势是实际情况，标准电势是理想情况。 2、影响条件电势的因素很多，无法由计算得到，往往是实际的测量值。 3、实际应用中，常用标准电势来代替条件电势。,4、附录4 给出了一些电对的条件电极电势。,23,2. 条件平衡常数K,在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2

7、= n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。,用条件平衡常数K能更好地说明一定条件下反应实际进行的程度。,24,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电势为：,25,滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):,26,K 越大，反应越完全。K 与两电对的条件电极电势差和 n1 、n2有关。若要求反应完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时:,cRed1 / cOx1 103 ; cOx2 / cRed2 103,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,0.1% 0.1

8、% 99.9% 99.9%,27,28,(1) n1=n2=1, 0.4V 反应就能定量进行,29,(2) n1=1, n2=2,30,（3）n1 = n2 = 2 时,31,在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电极电势相差足够大，符合上述要求，但由于其他反应的发生，氧化还原不能定量的进行，即氧化剂与还原剂之间没有一定的化学计量关系，这样的反应仍不能用于滴定分析。,32,6.7.3 氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变化，并随时处于

9、动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。,33,6.7.3 氧化还原滴定曲线,1. 氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。,34,滴定化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； 滴定化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；,35,例题：,0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000

10、 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸) 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+/Ce3+= 1.44 V； Fe3+/Fe2+ = 0.68 V,36,每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电势相等：,37,(1) 化学计量点前,滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电势值。二价铁反应了99.9%时，溶液电势:,38,(2) 化学计量点时,39,化学计量点时的溶液电势的通式：,n1= n2=1 (对称电对： 电极反应中氧化型和还原型物质的

11、计量数相同) 化学计量点电势： sq= (0.68 +1.44) / (1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V,40,(3) 化学计量点后,此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电势值。 当溶液中四价铈过量0.1%:,化学计量点前后电势突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电势所决定。即电势突跃范围：0.86 V1.26 V。,41,滴定百分数 cOx/cRed 电极电势 / V cFe()/cFe() 9 10-1 0.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.0

12、6 (cCe()/cCe() 100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44,对于可逆的、对称的氧化还原电对: 滴定百分数为50%时溶液的电势就是被滴物的条件电极电势. 滴定百分数为200%时溶液的电势就是滴定剂电对的条件电极电势。,42,化学计量点附近电势突跃的长短,1、与两个电对的条件电极电势相差的大小有关。,2、与滴定时的介质有关,43,在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线,(1)化学计量点前，曲线的位置取决于： Fe3+/Fe2+ 其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关 。Fe(PO4)23-,(2)化

13、学计量点后，曲线的位置取决于： Mn()/Mn(),44,1. 自身指示剂,利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。,6.7.4 检测终点的方法,紫色,无色,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化,45,2. 显色指示剂（专属指示剂）,可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂；,例：淀粉 + I3深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,46,3. 氧化还原指示剂,具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电势变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂,氧化态,还原态,47,表

14、6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化,48,指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内. 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致.,49,6.7.5 氧化还原滴定法中的预处理,这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化或预还原。 例：将 Fe3+ Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定,将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；,将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。,1. 预氧化和预还原,50,预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：,1.反应速率快； 2.必须将欲测组分定量地氧化或还原； 3.反应应具有一定的选择性 用金属锌为预还原剂，选择性

15、较差(-0.76V) 。 用 SnCl2 为预还原剂，则选择性较高(+0.14V),51,4.过量的氧化剂或还原剂要易除去。除去的方法: (1) 加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。 (2) 过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去。 (3) 利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量 SnCl2,52,6.8.1 高锰酸钾法(Potassium Permanganate Method),6.8 氧化还原滴定的应用,在强酸性溶液中氧化性最强 ： MnO4 - + 8H+ + 5e = M n2+ + 4H2O = 1.491 V 在中性或弱碱性中： MnO4 - + 2H2O

16、+ 3e = MnO2 + 4OH- = 0.58 V 在碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应： MnO4- + e = MnO42- = 0.56 V,53,1.标准溶液的配制与标定（间接法配制）,KMnO4自行分解反应： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH + 3O2 易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置： 加热煮沸 暗处保存(棕色瓶)滤去MnO2 标定,基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和纯铁等。,5AsO33- + 2MnO4 - + 6H+ = 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O,54,标准溶液标定时的注意点(三度

17、一点） ：,温度：常将溶液加热到7585。反应温度过高会使H2C2O4部份分解，低于60反应速率太慢； (2) 酸度：保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。为避免Fe3+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质；,55,（3）Mn2+起自身催化作用加快反应进行；先慢后稍快，否则 (4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不褪)。,56,生成的Mn(III)会与C2O42-离子生成一系列配合物，例：,因此若在反应中增加Mn(II)的浓度，无疑可加快 反应速度。,二价锰的作用： 其催化机理有不同的解释，一般认为MnO4-与C2O42-间的反应

18、是分步进行的：,57,2.高锰酸钾法应用示例,（1）直接滴定法测定矿石中铁含量,用KMnO4直接滴定Fe2+时，酸性介质常用硫酸与磷酸的混合酸，发生如下反应,若滴定反应中用HCl调节酸度则发生副反应,反应（1）加速反应（2）的进行，致使测定结果偏高。,这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象称为诱导反应。,58,在以KMnO4溶液滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作用：,1.避免Cl-存在下所发生的诱导反应。 2.由于滴定过程中生成黄色的Fe3+ ，达到终点时，微过量的KMnO4所呈的粉红色将不易分辨，以致影响终点的正确判断。在溶液中加入磷酸后，Fe3+ （黄

19、色）与PO43-生成无色Fe(PO4)23-，使终点容易观察。,59,直接滴定法测定H2O2含量,60,（2） 间接滴定法,有些不具有氧化还原性的物质，也可用高锰酸钾法间接测定，如钙、铅、钡等元素。,（1）软锰矿中MnO2的测定：在试样中加入过量的NaC2O4溶液，并加入一定量的H2SO4溶液，加热溶解，待反应完全后，用标准KMnO4溶液滴定过量的C2O42-离子。,61,附例：称取软锰矿试样0.4012g，以0.4488g的Na2C2O4处理，滴定剩余的Na2C2O4需消耗 0.01012molL-1的KMnO4溶液30.20mL，计算试样中MnO2的质量百分含量。,62,63,Ca2+C2

20、O42 - CaC2O4 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（稀硫酸） H2C2O4 滴定( KMnO4 标液),（2）骨骼中钙的含量测定,64,65,例6-15 检验某病人血液中的含钙量，取2.00mL血液，稀释后用（NH4）2C2O4溶液处理，使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀过滤洗涤后溶解于强酸中，然后用c（KMnO4）=0.0100molL-1的KMnO4溶液滴定，用去1.20mL，试计算此血液中钙的含量。M（Ca）=40.00gmol-1,解: 用KMnO4法间接测定Ca2+时经过如下几步,66,67,（3） 返滴定法测定有机物,在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯

21、酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下： MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO3 - + MnO42- + 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。,68,返滴定法水样中化学耗氧量(COD) 的测定,COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法测定时称为 CODMn，或称 为“高锰酸盐指数”。) 量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。 水样 + H2SO4+KMnO4 加热C2O42 -(一定过量)滴定 4MnO4

22、- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ 5CO2 + 6H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Cl-对此法有干扰。,69,一. 高锰酸钾法,1. 高锰酸钾溶液的配制,2. 高锰酸钾溶液的标定,3. 高锰酸钾法的应用,（1）直接滴定法测定矿石中铁含量,总结：,注意：酸性介质；混合滴定液的作用、组成。,70,（2）间接滴定法测软锰矿中的MnO2,71,（3）间接滴定法测骨骼中的钙含量,（4）返滴定法水样中化学耗氧量(COD) 的测定,72,6.8.2 重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method),1. 概述

23、 K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V (1) 氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂； (2) 应用范围比KMnO4 法窄； (3) 此法只能在酸性条件下使用； (4) 易提纯。标准溶液可用直接法配制，稳定。不受Cl-的影响。 K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。,73,2. 重铬酸钾法应用示例,铁的测定 重铬酸钾法测定铁： 试样热HCl溶解 SnCl2还原过量SnCl2用HgCl2氧化 加水稀释加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂) 用K2Cr2O7标准溶液滴定终点(浅绿色兰紫色)

24、,6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O,74,无汞定铁法： 试样热HCl溶解SnCl2还原钨酸钠(指示剂)TiCl3还原(过量)加Cu2+(催化剂)加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)用K2Cr2O7标准溶液滴定 终点(绿色紫色),75,特点：,(1) 可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差。 (2) 需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或蓝紫色)。 二苯胺磺酸钠变色时的 In = 0.84 V。 Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ， 滴定至99.9%时的电极电

25、位为： = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe() = 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V 滴定终点将过早到达。如何解决？,76,加入H3PO4的主要作用：,(1) Fe3+ （黄色）生成无色Fe(HPO4)2-，使终点 容易观察； (2) 降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。 例：在 1 mol L-1 HCl 与 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中 Fe3+/Fe2+ = 0.51 V 从而避免了过早氧化指示剂 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,77,例 6-16 有一K2Cr2O7标准

26、溶液的浓度为0.01683molL-1,求其对Fe和Fe2O3的滴定度。称取铁矿样0.2801g，溶解于酸并将Fe3+还原为Fe2+。然后用上述K2Cr2O7标准溶液滴定，用去25.60mL。求试样中的含铁量，分别以(Fe2O3)和(Fe)表示。,解： 滴定反应为,78,79,80,因此,81,若含铁量以Fe2O3表示，则,82,6.8.3 碘 量 法,碘量法的特点 碘量法是基于 I2氧化性及 I的还原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.545 V 用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法； 利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂 标准溶液与

27、I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。,83,2. 直接碘量法,直接碘量法是以I2作滴定剂，故又称为碘滴定法。 其反应条件为酸性或中性。在碱性条件下I2会发生歧化反应：,由于I2所能氧化的物质不多，所以直接碘量法在 应用上受到限制。,84,直接碘法应用实例, 硫化钠总还原能力的测定,在弱酸性溶液中，I2能氧化 H2S： H2S + I2 = S + 2H+ + 2I- 测定过程： 为防止S2-在酸性条件下生成H2S而损失，用移液管加硫化钠试液于过量酸性碘标准溶液中,反应完毕后,再用 Na2S2O3 标准溶液回滴多余的碘。,85,硫化钠中常含有Na2SO3及 Na2S2O3等还

28、原性物质，测定的是硫化钠的总还原能力。也可以测定含硫物、有机硫化物等，方法是使其转化为 H2S，用锌盐的氨溶液吸收反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。,86,3. 碘量法(间接碘法),I3-+ 2e = 3I （I2 + 2e = 2I ） I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I-,基本反应:,凡能与KI作用定量地析出I2的氧化性物质及能与过量I2在碱性介质中作用的有机物质，都可以用间接碘法测定。,反应在中性或弱酸性中进行。,87,在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I - 容易被氧化。,3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O,pH

29、过高，I2会发生以下反应：,在强碱性溶液中I2会发生歧化反应,88,4. 碘量法的主要误差来源,(1) I2易挥发; (2) I - 在酸性条件下容易被空气所氧化。 措施：加入过量 KI，生成 I3- 络离子；氧化析出的 I2 立即滴定，最好在碘量瓶中进行 ；为了减少与空气的接触，滴定时不应剧烈摇荡；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉（新鲜配制）作为专属指示剂,89,该反应的灵敏度为 I2= 0.5110-5 molL-1； 无 I- 时 ，反应的灵敏度降低。 反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(50 2 5 1/10)。,90,4. Na2S2O3标准溶液的配制与标定, 含结晶水的N

30、a2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质（S、Na2SO3 、 Na2SO4 、 Na2CO3 、 NaCl )。不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。,91, 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置814天后标定。长期保存的溶液，隔12个月标定一次，若溶液变浑，应弃取重配。,92, 标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应, 以淀粉为指示

31、剂,用Na2S2O3 溶液滴定。,93,标定时应注意：,基准物与KI反应时，溶液的酸度愈大，反应速度愈快，但酸度太大时，I-容易被空气中的O2氧化，酸度一般以0.81.0 mol L-1 为宜。,（2）K2Cr2O7与KI反应较慢，将溶液在暗处放置一定时间（5min），待反应完全后再以Na2S2O3 溶液滴定。,94,（3）淀粉指示剂应在近终点时加入，若加入太早，则大量的I2与淀粉结合。,（4）滴定终点后，如经过几分钟以上溶液变兰，属于正常，这是由于空气氧化I-所引起。如溶液迅速变兰, 说明反应不完全, 遇到这种情况应重新标定。,95,硫酸铜中铜的测定,2 Cu2+ + 4 I - = 2Cu

32、I + I2 (1) I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2 I - (2) n Cu 2+ / n Na 2S2O3= 1 / 1 反应（1）可逆反应，应加入过量 KI。CuI 沉淀表面吸附 I2导致结果偏低，加入 KSCN 使 CuI 转化成溶解度更小的 CuSCN 可减小对 I2 的吸附，KSCN 应在近终点时加入, 否则 SCN-也会还原 I2, 使结果偏低。,5. 碘量法应用示例,96,为了防止铜盐水解，反应必须在酸性溶液中进行（一般控制pH值在34之间）。酸度过低，反应速度慢，终点拖长；酸度过高，则I -被空气氧化为I2的反应被Cu 2+催化而加速，使结果偏高。又因大量

33、Cl -与Cu 2+配合，因此应用H2SO4而不用HCl（少量HCl不干扰）溶液。,97,矿石（铜矿等）、合金、炉渣或电镀液中的铜，也可应用碘量法测定。但要注意防止其他共存离子的干扰，例如试样常含有Fe 3+ ，由于Fe 3+能氧化I - ，故干扰铜的测定。,若加入NH4HF2可使Fe 3+生成稳定FeF63-的配离子，使电对Fe 3+ / Fe 2+的电位降低，从而可防止Fe 3+能氧化I - 。NH4HF2还可控制溶液的酸度，使pH值在34之间。,98,例6-16 25.00mLKI用稀盐酸及10.00mL0.05000molL-1 KIO3溶液处理，煮沸以挥发除去释出的I2，冷却后，加入

34、过量的KI与剩余的KIO3反应。释出的I2需用 21.14mL0.1008molL-1Na2S2O3标准溶液滴定，计算KI溶液的浓度。,99,解： 加入的KIO3分两个部分分别与待测KI和以后加入的KI起反应，即,第二步反应生成的I2又被Na2S2O3滴定，即,100,反应消耗的KIO3为总的KIO3量减去反应所消耗的KIO3量，即,101,而,所以,102,6.8 氧化还原滴定结果的计算,例6-17：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量 KHC2O4H2O又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度。

35、,103,解： 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O n KMnO4 = ( 2 / 5) n C2O42- ( c V )KMnO4 = ( 2 / 5) (m / M )KHC2O4H2O m KHC2O4H2O = ( c V )KHC2O4H2O ( 5M KHC2O4H2O / 2),104,在酸碱反应中: n KOH = nHC2O4-,(c V )KOH = ( m / M ) KHC2O4H2O m KHC2O4H2O = c KOH V KOH M KHC2O4H2O 已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同，而V KMnO4 = 25.00 mL V KOH = 20.00 mL，c KOH = 0.2000 molL-1,105,故 (c V )KMnO4 ( 5 / 2) ( M KHC2O4H2O / 1000) = c KOH V KO