第九章核磁共振、红外光谱和

1、.,图1 图1所示结构分子在图2分子结构与过渡金属Pd形成的配合物的催化下加氢，问可能产生的立体异构有几种？,图2,Eur. J. Org. Chem. 2005, 28112821,Synthesis of Chiral Catalyst Modifiers by Hydrosilylation of Cinchonidine and Their Application in the Hydrogenation of 1-Phenylpropane-1,2-dione and Ethyl Pyruvate on a Supported Pt/Al2O3 Catalyst,.,.,分离,常规分

2、离方法,液相色谱,气相色谱,.,结构鉴定,核磁共振,红外光谱,质谱,拉曼光谱,.,GC-MS,LC-MS,.,电磁波谱与波谱分析方法,.,第九章 核磁共振、红外光谱和质谱,1945年以F. Bloch和E.M.Pucell为首的两个研究小组几乎同时发现了核磁共振(nuclear magnetic resonance) 现象.他们二人因此而获得1952年诺贝尔物理奖.今天核磁共振已成为鉴定有机化合物及研究化学动力学等的极为重要的方法.核磁共振能提供四种结构信息:化学位移、偶合常数、核信号强度和驰豫时间。通过这些信息的分析，可以了解特定原子的化学环境、原子个数、邻近基团的种类及分子的空间构型。所以

3、核磁共振在化学、生物学、医学和材料科学等领域的应用日趋广泛。,9.1 核磁共振,.,特别是近20年来，随着超导磁体和脉冲傅立叶变换法的普及，NMR的新技术、新方法不断涌现，如二维核磁共振技术、差谱技术及固体核磁共振技术的发展，使核磁共振的分析方法和技术不断完善，应用范围日趋扩大，样品用量大大减小，灵敏度大大提高。NMR也可以作定量分析，但误差较大，不能应用于痕量分析。,.,产品型号： 300MHz,.,.,1.1 核磁共振基本原理,核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核。原子核是带正电的粒子。其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才有磁矩。 原子核的

4、自旋运动与自旋量子数I 有关。I=0的原子核没有自旋运动，I 不等于0的原子核有自旋运动。 原子核可按I 的数值分为以下三类。,.,.,1.409,E1,E2,E,外加磁场感应强度(B0/T),0,E,E,2.349,激发态,能 量 (E),.,一个实例:,.,9.1.2 化学位移,1950年，W. G. Proctor 和当时旅美学者虞福春研究硝酸铵的14N NMR时，发现硝酸铵的共振谱线为两条。显然，这两条谱线对应硝酸铵中的铵离子和硝酸根离子，即核磁共振信号可反映同一种核的不同化学位移。 有机化合物中的质子与独立的质子不同，它的周围还有电子，在电子的影响下，有机化合物中质子的核磁共振信号的

5、位置与独立的质子不同。 化学位移（chemical shift):原子核如质子由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化。,.,质子在不同化学环境下的核磁共振信号,.,9.1.2.1 屏蔽常数(shielding constant)和屏蔽效应（shielding effect),由于分子中电子对质子有屏蔽作用，电子在外加磁场中产生感生磁场，其方向与外加磁场相反。因此，实际上作用于质子的磁场强度比外加磁场小。,.,9.1.2.2 化学位移的测定,有机化合物质子所经受的屏蔽效应可以用它对标准物质的化学位移来进行比较。常用的标准物质为四甲基硅烷（CH4)4Si (TMS)。,.,化学位移的计算方法,

6、待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物的吸收频率x和s，以下式来表示化学位移： 化学位移（）=（信号位置-TMS峰的位置）X106/核磁共振所用仪器的频率MHz 用ppm单位表示化学位移与仪器的频率无关。,.,9.1.2.3 结构对化学位移的影响,质子在不同的结构中经受的屏蔽效应()不同，其化学位移也不同。 =B0(1-)/2 note建立电子云密度屏蔽效应() 化学位移（） 图谱中的位置（靠左或靠右）的关系(低场或高场）。,.,CH3R,R2CH2,1.8 CH3C = C,10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0,0.9,1

7、.25,1.5 R3CH,2.1,23,3.0,3.7 CH3O,4.56.5,ArH,1013 RCOOH,0.55.5 ROH,0.43.5,一些官能团中质子的化学位移,.,例：在CH3X型化合物中，X的电负性越大，甲基碳原子上的电子云密度越小，同样甲基上质子的电子云密度越小，屏蔽作用越小，化学位移越大，在低场出现。,.,.,磁各向异性效应,例：,.,电子在外加磁场中所产生的感生磁场是有方向性的。,.,.,9.1.2.4 等价质子和不等价质子,化学位移不同的质子称为化学不等价质子（chemically nonequivalent).判断两个质子是否化学等价的方法是将它们分别用一个试验基团取

8、代，如两个质子被取代后得到同一结构，则它们是等价的。,.,.,.,9.1.2.5 积分曲线,在1H NMR谱图中有几组峰表示样品中有几种化学不等价的质子，每一组峰的强度，即其面积，则与质子的数目成正比，根据各峰组的面积比，可以推测各种质子的数目比。 不同结构环境的化学位移见表9.1。,.,.,.,自旋-自旋裂分(spin-spin splitting),在Proctor等人发现了硝酸铵氮谱的多重性之后，Gutowsky等人在1951年报道了另一种峰的多重峰现象。他们发现POCl2F溶液的19F NMR谱图中存在两条谱线，而分子中只有一个F原子，显然这两条谱线是不能用化学位移来解释的，由此发现了

9、自旋-自旋耦合（spin-spin coupling).,.,观察现象:,.,自旋裂分（spin-spin splitting ),耦合常数（coupling constant),J表示，单位Hz,.,n+1规律,与某一质子邻近的质子数为n时,核磁共振信号裂分为n+1重峰,其强度如下:,.,Example 1,.,Example 2,.,Example 3,吸收峰的交盖,/ Hz,.,Example 4,.,Example 5 .说明下列化合物结构的正确性,.,.,.,9.2 红外光谱,双原子分子振动,经典力学解释：质量分别为m1和m2的原子，依靠类似弹簧的化学键连在一起。,.,分子振动的频率

10、,入射光频率与分子振动频率相等时，分子将吸收入射光，振动振幅加大，产生吸收光谱.,.,9.2.2.2 质量和力常数的影响,问题1: O-H,N-H,C-H等键的振动频率()与C-C,C-N,C-O等键相比,谁大? 问题2: 单键,双键和三键k值的大小规律?,.,IR谱图,吸收峰的位置,吸收峰的强度,1己烯红外光谱图,.,9.2.2.3 振动的偶合-多原子分子振动,伸缩振动 对称伸缩振动 反对称伸缩振动,弯曲振动 剪式振动 摇摆振动 面外弯曲,对称伸缩振动，以-CH3为例,不对称伸缩振动,.,剪式振动,摇摆振动,扭曲振动,.,红外光谱图的六个区域,4000-2500cm-1 X-H伸缩振动区 2

11、500-2000cm-1 三键伸缩振动区 2000-1500cm-1 双键伸缩振动区 1500-1300cm-1 C-H弯曲振动区 1300-910cm-1 单键伸缩振动区 910cm-1以下 苯环取代,.,常见有机化合物基团的特征频率,化学键类型,频率 cm-1,化学键类型,频率 cm-1,伸缩振动,.,OH伸缩振动,游离 OH,缔合 OH,3600 (中),3300 (强，宽),.,NH伸缩振动,NH2,NH,3400（中）,3300（中）,.,2960,2925,2870,2850,CH伸缩振动（不饱和C）,CH伸缩振动（饱和C）,烯,苯,3080（中）,3030（弱）,.,2500-2

12、000cm-1 三键和垒积双键伸缩振动,炔,CC,CN,2140(中),2240(中),2350(中),OCO (反对称体),.,2000-1500cm-1 双键伸缩振动,羰基,芳环,C=C 双键,1600（中）,1500（中）,1640（强）,1740（强）,.,1500-1300cm-1 C-H弯曲振动,CH3,CCH3 CH3,CH2,1460,1380（中）,1460（中）,1375,.,.,2甲基庚烷的红外光谱图,.,2,2二甲基己烷的红外光谱图,.,.,1己烯的红外光谱图,.,(E)2己烯的红外光谱图,.,(Z)3己烯的红外光谱图,.,(3) 炔烃,末端炔烃CH 3300 cm-1

13、(强而尖),伸缩振动,不对称炔烃CC 2150 cm-1,弯曲振动,末端炔烃CH 700-600 cm-1 (强而宽),.,1己炔的红外光谱图,.,.,甲苯的红外光谱图,.,质谱(MS),在30 年代末，由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏(fractional distillation)的方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率(refractive index)的方法来分析它们。这通常要花数天时间。40 年代初开始将MS 用于石油工业中烃的分析，并大缩短了分析时间。50 年代初，质谱仪器开始商品化，并被广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR 等方法结合

14、成为分子结构分析的最有效的手段。80 年代，非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS 的发展；90 年代，由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS 等正大行其道。,.,基本原理概述,质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。,.,仪器组成,MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。,a) 大量氧会烧坏离子源灯丝； b) 引起其它分子离子反应，使 质谱图复杂化； c) 干扰离子源正常调节； d) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电。,.,电离源,将引入的样品转化成为碎片离子的装置。 分类： 气相(Gas-phase source) 先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源； 解吸(Desorption source) 固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105 的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、