现代分析-2010-7(SPM).ppt

1、问题：达到原子级分辨率的显微仪器有哪些？,现代材料分析技术,透射电子显微镜（TEM，1931，Ruska） 场离子显微镜（FIM，1951，Muller） 扫描隧道显微镜（STM，1981，Binnig & Rohrer）,目前达到原子分辨的三种仪器：,现代材料分析技术,现代材料分析技术,1986年， Ruska，Binnig and Rohrer 分享诺贝尔物理奖,高分辨显微仪器主要特点,现代材料分析技术,第六章 扫描探针显微分析,扫描探针显微分析概述 扫描隧道显微分析 原子力显微分析 扫描探针显微分析的应用,现代材料分析技术,一、扫描探针显微镜定义 扫描探针显微镜(Scanning pro

2、be microscopy, SPM)是用微探针在样品表面扫描，通过针尖与样品表面原子的物理化学作用以探测样品的显微镜。 SPM完全失去了传统显微镜的概念，其图像分辨率主要取决于探针尖端的曲率半径（通常在纳米范围）。,6-1、扫描探针显微分析概述,现代材料分析技术,二、扫描探针显微镜发展 1981年，扫描隧道显微镜，第一种扫描探针显微镜第一次实时观察单个原子； 1986年，原子力显微镜，弥补了STM只能观察导电材料的不足； 1987，磁力显微镜、摩擦力显微镜 1988，静电力显微镜 1989，扫描电化学显微镜 1991，扫描此振力显微镜 19841992，扫描近场光学显微镜,现代材料分析技术,

3、三、扫描探针显微镜分类 STM 扫描隧道显微镜 SFM 扫描力显微镜(AFM、EFM、MFM、CFM、LFM) NSOM 扫描近场光学显微镜 PSTM 光子扫描隧道显微镜 SCM 电容扫描显微镜 BEEM 弹道电子发射显微镜 SThM 扫描热显微镜 SVM 扫描电压显微镜,现代材料分析技术,四、扫描探针显微分析的特点 原子级高分辨率（横向0.1nm 纵向0.01nm） 可实时得到在实空间中表面的三维图像，用于材料表面结构研究 可观察单个原子层的局部表面结构 如表面缺陷、表面重构、表面吸附等 可在真空、大气、液体、高温、低温等不同环境下工作，无特别制样技术，适合生物样品和在不同实验条件下对样品的

4、表面评价 配合扫描隧道谱，可得到有关表面电子结构的信息 可对单个原子和分子进行操纵（STM） 对表面进行纳米级微加工 体积小、成本低,现代材料分析技术,扫描探针显微分析的特点 局限性： 只能观测表面，不能探测深层信息； 探针质量随机性大，测试结果在很大程度依赖操作者； 探针扫描范围小（m）难以对观察点精确定位。,现代材料分析技术,一、概述 扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope，STM)，是以量子力学的隧道效应为基础，利用一个极细的尖针在样品表面扫描以获得样品表面形貌的显微方法。,6-2、扫描隧道显微分析,现代材料分析技术,当针尖和样品表面靠得很近（1nm）

5、时，针尖头部的原子和样品表面原子的电子云发生重叠。此时若在针尖和样品之间加上一个偏压（2mV2V）， 电子便会穿过针尖和样品之间的势垒而形成隧道电流，电流强度和针尖与样品间的距离有函数关系。 通过控制针尖与样品表面间距或隧道电流的恒定，并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可将表面形貌和表面电子态等有关表面信息记录下来。,现代材料分析技术,1. 自由电子模型 经典自由电子论将金属中的传导电子看作自由电子经典气体，服从麦克斯韦-波尔兹曼统计规律； 近代自由电子论将金属中的传导电子看作自由电子费米气体，服从费米-狄喇克统计规律。,二、STM原理,现代材料分析技术,T=0K（基态） T0K,1,0,1

6、,0,2kT,- 费米能级 K - 波尔兹曼常数 T - 绝对温度,现代材料分析技术,2. 隧道效应 在金属的边界上，存在比 高的位垒，在金属中的自由电子只有 的电子才能从金属内逸出。 另一方面，量子力学还认为自由电子还具有波动性，电子波 向金属表面传播遇到表面位垒时，部分反射 ，部分透射 ，这样在一定温度下，部分电子穿透金属表面位垒，形成表面电子云，即产生隧道效应。,现代材料分析技术,表面,3. 隧道电流 当两种金属靠得很近时（1nm），两种金属的电子云将互相渗透。 当加上适当的偏压时，即使未真正接触，也会有电流产生。该现象为隧道效应，该电流为隧道电流。 在低温低压下，隧道电流I可近似表达为

7、： ITexp（-2kd） 式中， IT -隧道电流，d-样品与针尖的距离，k-常数 在典型条件下，k=10nm-1，可得每当d减小0.1nm， IT将增大一个数量级，说明隧道电流I对样品表面的微观起伏特别敏感。,现代材料分析技术,d有0.1nm的变化； I 将有数量级的变化,隧道电流的变化曲线,d,现代材料分析技术,4. STM工作原理,现代材料分析技术,现代材料分析技术,根据扫描过程中针尖与样品间相对运动的不同，可将STM的工作原理分为： 恒电流模式 恒高度模式,三、STM工作方式,现代材料分析技术,1. 恒电流模式,控制样品与针尖间的距离不变，则当针尖在样品表面扫描时，由于样品表面高低起

8、伏，势必引起隧道电流变化。此时通过电子反馈系统，驱动针尖随样品的高度变化而做升降运动，以确保针尖与样品间距离保持不变。,现代材料分析技术,此时针尖在样品表面扫描时的运动轨迹，直接反映了样品表面态密度的分布，而样品的表面态密度与样品的高低起伏程度有关。 恒电流模式是目前STM常用的工作模式，适合于观察表面起伏较大的样品。,现代材料分析技术,2. 恒高度模式,控制针尖在样品表面某一水平面上扫描，针尖的运动轨迹如图。则随着样品表面的高低起伏，隧道电流不断变化。通过记录隧道电流的变化，可得到样品表面的形貌图。,现代材料分析技术,1. STM结构 一般由STM探测单元、电子控制单元和计算机控制单元三部分

9、组成。 STM探测单元 由STM探头、减震装置、前置放大器组成。 STM探头由探针、样品台、三维扫描控制器、粗调装置组成。 探针： 钨、铂铱合金两种 制备：电化学腐蚀,四、STM系统与实验方法,现代材料分析技术,电子线路探测单元 反馈、驱动电路组成。 计算机控制单元 仪器控制、数据采集、存储和图像显示与处理。,现代材料分析技术,. STM制样 表面光洁度和清洁度要求极高。 金属样品 精密机加工金相砂纸打磨抛光（机械电解） 离子轰击高温退火。 半导体 过程同上，特别注意防止氧化和污染。 陶瓷等不导电样品 将样品制成薄膜，均匀覆盖在导电性良好的衬底上。,现代材料分析技术,金属表面研究 材料组织与相

10、结构、相变及扩散研究 半导体材料表面结构研究,五、STM应用,现代材料分析技术,金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母,现代材料分析技术,中科院化学所科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过 搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图,现代材料分析技术,现代材料分析技术,光栅三维STM图象,现代材料分析技术,一、原理 原子力显微镜(Atomic Force microscope，AFM)，是使用一端固定，另一端装有针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌和其它表面性质的方法。 当针尖或样品扫描时，同距离有关的针尖与样品间的相互作用力就会引起微悬臂发生变形，用一束激光照射到微悬臂的背面

11、，微悬臂将激光束反射到一个光电检测器。检测器不同相限接收到激光的强度差值同微悬臂的变形量会形成一定的比例关系。通过检测电压对样品扫描位置的变化，就可以得到样品表面的形貌。,6-3、原子力显微分析,现代材料分析技术,现代材料分析技术,微悬臂弹力的大小： F=kZ K -弹性系数 Z-位移 由于F很小，k和Z都必须很小。需要制作k和M都很小的微悬臂,现代材料分析技术,二、AFM结构,1.力检测部分 2.位置检测部分 3.反馈系统,现代材料分析技术,两种类型的探针：氮硅化合物（左）和晶体硅（右）,1.力检测部分探针,现代材料分析技术,现代材料分析技术,三、AFM工作方式,1.接触模式（contact

12、 AFM contact AFM ） 针尖与样品间作用力原子间的斥力 10 -810-11 2.非接触式(non-contact Mode) 针尖与样品间作用力是很弱的长程力范德华吸引力， 10-12 3.轻敲模式 (Tapping Mode),现代材料分析技术,现代材料分析技术,探针与样品表面紧密接触并在表面上滑动 优点：扫描速度快，分辨率高，可得到原子级分辨率图像，适用于表面垂直变化大的样品 缺点：针尖易受损，样品易变形，图像扭曲,1. 接触模式,现代材料分析技术,探针针尖始终不与样品表面接触 优点：对样品完全没有损伤，灵敏度高 缺点：分辨率低，不适用于在液体中成像，扫描速度慢,2. 非接

13、触模式,现代材料分析技术,类似于非接触模式，但微悬臂以共振频率振荡的振幅较大，约100 nm ，针尖在振荡的底部均与样品轻轻接触 优点：保护针尖和样品 缺点：分辨率达不到原子水平，扫描速度慢,3. 轻敲模式,现代材料分析技术,四、AFM应用,原子力显微镜的应用范围十分广泛, 适用于生物、高分子、陶瓷、金属材料、矿物、皮革等固体材料等的显微结构和纳米结构的观测,以及粉末、微球颗粒形状、尺寸及粒径分布的观测等.,现代材料分析技术,现代材料分析技术,现代材料分析技术,现代材料分析技术,第七章 场离子显微术,场离子显微镜 原子探针 AP-FIM在材料科学中的应用,一、概述 1. 什么是场离子显微镜（F

14、IM） 利用带正电的针尖状金属样品与其周围的惰性气体产生隧道效应，使带正电的离子被样品尖端正电场排斥，打在荧光屏上，以显示金属材料的表面结构和理化状态的显微分析方法。,7-1、场离子显微镜 Field Ion Microscope (FIM),现代材料分析技术,2. FIM的发展 1951年E. W. Meller德发明，是最早看到原子尺度的显微镜； 早期，气体离子直接碰撞荧光屏，发光很弱，曝光时间长； 1967年，原子探针（Atom Probe ，AP）发明 与飞行时间质谱仪相结合，构成原子探针，实现了在观察微结构的同时进行原子尺度成分分析； 1969年，通道板的应用 在荧光屏前安装微通道板

15、图像转换器，将入射离子束转换成增强的二次电子束，提高亮度，可用肉眼观察。,现代材料分析技术,3. FIM特点 最早看到原子尺度，分辨率0.2nm 能直接观察金属、半导体表面的单个原子 （适合Fe、Cu、Ni、Al基合金） 可进行原子尺度的成分分析,现代材料分析技术,二、FIM原理 1. 仪器结构 真空室（10-7Pa超高真空） 试样支架 试样与荧光屏距离40180mm可调 样品转动 样品绝缘和降温（90K,减小热振动） 显示屏 磷荧光屏 电子通道倍增管将离子束转化为信号更强的二次电子束,现代材料分析技术,FIM原理示意图,2. 成像原理 成像条件 用液氦致冷头或液氮冷却样品到90K以下； 真空

16、室中通入少量的成像气体，使真空度达到10-3Pa； 在试样上施加相对于通道板（接地 ）230KV正高压。 (试样尖端局部电场强度达3050KV/nm) 成像气体原子极化 试样尖端局部的强电场使试样附近的成像气体原子极化，并被吸引向试样表面,现代材料分析技术,场电离 极化的气体原子碰撞样品，若动能足够大，则被俘获。 在高电场区，气体原子的一个电子可通过隧道效应进入样品原子费米能级以上的空态，成像气体原子变成正离子。 正离子发射 正离子被试样正电场排斥，开始时沿表面法线方向，然后向轴向弯曲地飞向通道板。 成像 正离子经通道板放大后在磷荧光屏上成像。,现代材料分析技术,现代材料分析技术,设样品尖端为

17、半球状，（hkl）与样品轴向垂直，（hkl）与半球的交线为一组同心圆。 尖端每层原子边缘存在扭折和突壁位置，这些位置因曲率半径小而局部电场强度大，成像气体被电离的几率也最大，相应的在荧光屏上的像也最亮。 只有棱角处原子才成像,现代材料分析技术,3. 场电离 在强电场作用下，紧靠金属表面的气体原子通过量子力学隧道效应失去电子变为正离子的现象称为场电离。 电场强度足够大，气体原子的距离足够近隧道效应才明显。 存在最佳成像电场强度个最佳成像电压。,现代材料分析技术,4. 金属原子的蒸发 样品针尖上施加足够强的电场，表面原子会离开试样形成正离子，这个过程称为场蒸发。 场蒸发的原理：成像势垒模型、电荷交

18、换模型。 场蒸发对FIM和AP分析十分重要。,现代材料分析技术,三、FIM性能 1. 放大倍数 FIM结构简单，无需透镜成像 将试样与荧光屏构成两个同心球,荧光屏,现代材料分析技术,放大倍数： 实际上 正离子运动轨迹不是切线，逐渐向轴向偏转 试样尖端不是球状，而是针状 平均放大倍数：,放大倍数下降,为修正因子，为仪器常数。=0.60.7,现代材料分析技术,2. 分辨率 分辨率定义 能分辨两物点的最小距离。 设针尖表面物点直径：Yt，在荧光屏上的像斑尺寸为Ys 考虑成像气体热振动和测不准关系对像斑尺寸影响，随Yt减小， Ys减小到一定值Ysmin后不再减小，则分辨率：,现代材料分析技术,2. 分辨率 影响分辨率因素 00K时的分辨率； u切向动量不确定性引起的像扩展； t成像离子的切向热运动引起的像扩展； 受针尖温度T和曲率半径r影响： 减小r，降低T使提高。,现代材料分析技术,四、FIM样品 形状：细针状，尖端半径：20100nm 制备： 大块材料0.10.3mm细丝 FIM样品,现代材料分析技术,一、概述 在FIM后附加一台质谱仪便构成原子探针（ Atom Probe ，AP），可鉴别场离子中单个原子的种类。 有多种类型：飞行时间AP、磁偏转扇形AP、能量补偿AP、